Síntesis de nanomateriales carbonosos mediante CCVD de metano con catalizadores de Fe-Al. Influencia de la temperatura de reacción y composición de la alimentación

López de los Ríos, Jaime
Monzón Bescós, Antonio (dir.) ; Romeo Salazar, Eva (dir.)

Universidad de Zaragoza, EINA, 2021
Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Área de Ingeniería Química

Graduado en Ingeniería Química

Resumen: Este trabajo de fin de grado presenta un estudio de la actividad, estabilidad y selectividad a la formación de nanotubos de carbono (CNTs), de un catalizador de Fe-Al en la reacción de descomposición catalítica de metano. El catalizador fue preparado mediante el método de los citratos, a partir de los nitratos de Fe(III), y Al y una disolución de ácido cítrico. La reacción se ha llevado a cabo en una termobalanza que opera como un reactor diferencial a bajas conversiones de metano.
La etapa de activación (reducción/carburización), previa a la reacción, afecta a la distribución y composición (grado de carburización) de las nanopartículas (NPs) metálicas de Fe en la superficie catalítica, y en consecuencia a la velocidad de formación y estructura de los nanotubos obtenidos. La actividad y estabilidad del catalizador dependen del balance entre la velocidad de difusión de los átomos de carbono a través de las NPs de Fe, que determina la velocidad de crecimiento de los CNTs, y la velocidad de formación de coque encapsulante sobre las NPs, que determina la velocidad de desactivación del catalizador.
Se ha estudiado la influencia de las condiciones de operación (temperatura de reacción y composición de alimentación: %CH4 y %H2) y de activación (reducción previa) sobre la calidad y productividad de nanotubos de carbono.
Se ha obtenido que la formación de CNTS se produce a temperaturas de reacción superiores a 700 ºC, y que la desactivación del catalizador es significativa por encima de 800 ºC. Una mayor temperatura de reacción y una menor concentración de CH4 mejora la calidad de los nanotubos obtenidos, pero merma la estabilidad y actividad del catalizador.
El efecto de la concentración de H2 sobre la actividad del catalizador depende del grado de reducción previa del catalizador al comenzar la reacción. Así, para el catalizador sin reducción previa, la máxima productividad se obtiene operando a 725ºC, con una alimentación de 28.57% de metano y 21.43% de hidrógeno, obteniéndose una productividad media de 1.29 gC/gcat·h en dos horas de operación. Por otro lado, para el catalizador reducido previamente a 900 ºC, la máxima productividad se obtiene operando a 725ºC, con una alimentación de 28.57% de metano y 42.86% H2, obteniéndose un valor medio de 0.94 gC/gcat·h en 2 horas de reacción.
El efecto de las condiciones de operación y de la activación/reducción sobre la calidad de los CNTs se ha estimado mediante las medidas de Raman (ratio IG/ID) y TEM. A partir de los resultados obtenidos, se observa que la calidad de los CNTs, para el catalizador reducido previamente, mejora cuanto mayor es la temperatura de reacción y menor es la concentración de CH4 en la alimentación, pero no varía con la concentración de hidrógeno. Cuando el catalizador no se activa previamente los nanotubos pierden calidad.
Los resultados de la velocidad de reacción se han analizado mediante un modelo cinético basado en las etapas del mecanismo de reacción: I) adsorción y deshidrogenación de metano, II) formación de un carburo metálico superficial metaestable, III) difusión de los átomos de carbono a través de las NPs metálicas, IV) precipitación, nucleación y crecimiento de los CNTs, y V) desactivación de los NPs de Fe. Este modelo ajusta muy satisfactoriamente los resultados de velocidad de crecimiento de los CNTs medida en termobalanza. Los parámetros cinéticos del modelo, jC0, ψS, ψd, ψr y n están asociados a cada una de estas etapas y su valor viene determinado por las condiciones de operación. Se ha encontrado que, para el catalizador reducido, el valor de jC0 aumenta al aumentar la concentración de CH4 y H2 y está fuertemente afectado por la temperatura de reacción. La energía de activación aparente para este parámetro a baja temperatura, Eaap (jC0), es de 200 kJ/mol. El parámetro n no varía con la composición de CH4, pero si aumenta con la temperatura y el H2. ψd aumenta mucho con la temperatura (Eaap (ψd): 280 kJ/mol a baja temperatura) y en menor medida con el CH4 alimentado, mientras que, ψr disminuye en gran medida con el CH4 y casi no varía con la temperatura. Por otro lado, para el catalizador sin reducción previa, los valores de los parámetros aumentan y las tendencias de jC0, ψd y ψr con la temperatura y H2 en la alimentación se invierten.

Tipo de Trabajo Académico: Trabajo Fin de Grado