González Lainez, Miguel
Jesús Julián Pérez Torrente (dir.) ; María Victoria Jiménez Rupérez (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2020
Resumen: El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en la síntesis, caracterización y estudio de las posibles aplicaciones en catálisis de compuestos organometálicos de rodio, iridio, cobre y manganeso que contienen ligandos tridentados basados en el esqueleto central de la 2,6-lutidina doblemente funcionalizado asimétricamente. Los ligandos, de fórmula general NHC-Py-L, poseen un fragmento NHC en uno de los brazos laterales del fragmento 2,6-lutidina y un grupo dador L potencialmente hemilábil (L = OMe, NEt2, NHtBu) en el otro. Se han preparado una serie de compuestos neutros y catiónicos de rodio(I) e iridio(I) que incorporan la diolefina 1,5-ciclooctadieno y los ligandos NHC funcionalizados coordinados de forma monodentada, bidentada ó tridentada. El estudio de la reactividad de estos compuestos con monóxido de carbono y dihidrógeno han permitido acceder a compuestos con una gran variedad estructural, algunos de ellos con el ligando NHC coordinado de forma pincer. Adicionalmente, se han sintetizado compuestos de rodio(III) e iridio(III) en los que se ha producido una activación C-H de uno de los metilos del grupo t-butilo del ligando NHC, lo que resulta en una coordinación tetradentada del ligando NHC-Py-L. Asimismo, se han sintetizado compuestos catiónicos de manganeso(I) con los ligandos coordinados de forma pincer y compuestos de cobre(I) que presentan una estructura polimérica en estado sólido y previsiblemente tetranuclear en disolución.
Los compuestos de iridio sintetizados son catalizadores eficientes en los procesos de autotransferencia de hidrógeno de β-alquilación de alcoholes y N-alquilación de aminas con alcoholes primarios. Además, estos compuestos de iridio(I) proporcionan excelentes resultados en reacciones de N-metilación de aminas y de nitrocompuestos con metanol que actúa como fuente C1 y como disolvente. Estudios experimentales han demostrado la importancia de los procesos de cooperación metal-ligando (MLC), por desaromatización/aromatización del anillo de piridina, en la preactivación del catalizador y en el ciclo catalítico operante facilitando la generación de especies metal-hidruro activas por activación del alcohol correspondiente. Por otra parte, los compuestos de rodio se han aplicado en reacciones de hidrosililación de alquinos, tanto terminales como internos, con buena selectividad al derivado β(Z)-vinilsilano. Ha sido posible identificar especies Rh(III)-H por adición oxidante del silano al precursor de catalizador lo que sugiere que las reacciones transcurren a través de un mecanismo Chalk-Harrod modificado. Se han preparado polímeros de coordinación de cobre(I) que son extraordinariamente eficientes en la reacción de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos lo que ha permitido la preparación de 1,2,3-triazoles sustituidos en las posiciones 1 y 4 utilizando un amplio rango de alquinos. Por último, los compuestos de manganeso(I) son moderadamente activos en la hidrosililación de CO2 a sililformiato. La gran actividad y selectividad mostrada por los catalizadores en los procesos catalíticos objeto de estudio ha permitido disminuir la carga de catalizador de iridio a valores del 0.1 mol% en las reacciones de β-alquilación y N-alquilación, y a valores en el rango de 0.5-2.5 mol% en las reacciones de N-metilación de aminas y nitro derivados. En el caso de las reacciones de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos la carga de catalizador de cobre puede reducirse hasta el 0.0025 mol% (25 ppm) con tiempos de reacción aceptables. En consecuencia, los catalizadores basados en ligandos NHC-Py-L están a la altura de los sistemas más activos previamente descritos en la bibliografía.
Resumen (otro idioma):
Los compuestos de iridio sintetizados son catalizadores eficientes en los procesos de autotransferencia de hidrógeno de β-alquilación de alcoholes y N-alquilación de aminas con alcoholes primarios. Además, estos compuestos de iridio(I) proporcionan excelentes resultados en reacciones de N-metilación de aminas y de nitrocompuestos con metanol que actúa como fuente C1 y como disolvente. Estudios experimentales han demostrado la importancia de los procesos de cooperación metal-ligando (MLC), por desaromatización/aromatización del anillo de piridina, en la preactivación del catalizador y en el ciclo catalítico operante facilitando la generación de especies metal-hidruro activas por activación del alcohol correspondiente. Por otra parte, los compuestos de rodio se han aplicado en reacciones de hidrosililación de alquinos, tanto terminales como internos, con buena selectividad al derivado β(Z)-vinilsilano. Ha sido posible identificar especies Rh(III)-H por adición oxidante del silano al precursor de catalizador lo que sugiere que las reacciones transcurren a través de un mecanismo Chalk-Harrod modificado. Se han preparado polímeros de coordinación de cobre(I) que son extraordinariamente eficientes en la reacción de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos lo que ha permitido la preparación de 1,2,3-triazoles sustituidos en las posiciones 1 y 4 utilizando un amplio rango de alquinos. Por último, los compuestos de manganeso(I) son moderadamente activos en la hidrosililación de CO2 a sililformiato. La gran actividad y selectividad mostrada por los catalizadores en los procesos catalíticos objeto de estudio ha permitido disminuir la carga de catalizador de iridio a valores del 0.1 mol% en las reacciones de β-alquilación y N-alquilación, y a valores en el rango de 0.5-2.5 mol% en las reacciones de N-metilación de aminas y nitro derivados. En el caso de las reacciones de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos la carga de catalizador de cobre puede reducirse hasta el 0.0025 mol% (25 ppm) con tiempos de reacción aceptables. En consecuencia, los catalizadores basados en ligandos NHC-Py-L están a la altura de los sistemas más activos previamente descritos en la bibliografía.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: compuestos organometalicos ; sintesis de nuevos materiales a partir de organometalicos ; elementos de transicion ; mecanismos de las reacciones inorganicas
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Nota: Presentado: 20 07 2020
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2020
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Registro creado el 2022-09-30, última modificación el 2022-09-30
