Pérez Bitrián, Alberto
Dr. Babil Menjón Ruiz (dir.) ; Dr. José María Casas del Pozo (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2020
Resumen: Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oro
que contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado los
complejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente por
halógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.
Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los aniones
mixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones
[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos de
Au(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizado
totalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,
[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión
[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fase
gas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.
Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidos
fácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de la
estereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especies
isolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluir
que Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.
La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre
[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.
Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,
cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogo
fluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especie
insaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =
grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presenta
forma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una baja
tendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamiento
observado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado y
caracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora y
distintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos no
fluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías de
descomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y en
fase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía.
Resumen (otro idioma):
que contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado los
complejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente por
halógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.
Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los aniones
mixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones
[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos de
Au(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizado
totalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,
[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión
[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fase
gas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.
Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidos
fácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de la
estereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especies
isolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluir
que Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.
La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre
[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.
Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,
cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogo
fluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especie
insaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =
grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presenta
forma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una baja
tendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamiento
observado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado y
caracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora y
distintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos no
fluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías de
descomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y en
fase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: compuestos coordinados ; compuestos de fluor ; compuestos organometalicos ; elementos de transicion
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Nota: Presentado: 16 07 2020
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2020
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Registro creado el 2022-10-04, última modificación el 2022-10-04
