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Producción de H2 con captura de CO2 por reformado de CH4 integrado con un sistema Chemical-Looping Combustion

Pans Castillo, Miguel Ángel
Adánez Elorza, Juan (dir.) ; Gayán Sanz, Pilar (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2014
(Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente)


Resumen: Desde la revolución industrial, en el siglo XIX, se viene produciendo un aumento de la temperatura de la tierra y océanos, debido principalmente a las emisiones antropogénicas que han intensificado el efecto invernadero natural de la tierra, causando un calentamiento global. La mayor contribución al cambio climático lo constituyen las emisiones antropogénicas de CO2, procedentes de la combustión de combustibles fósiles. Para reducir las emisiones de CO2 se han propuesto varias alternativas, como aumentar la eficacia de la generación, cambio a otro combustible con menor contenido en carbono y el uso de energías renovables. Sin embargo son necesarias unas reducciones más profundas, que sólo pueden conseguirse por medio de la captura y almacenamiento del CO2 (CAC). La implantación de sistemas de CAC en procesos industriales es relativamente sencillo ya que tienen emisiones localizadas y controladas. Sin embargo la combustión en los motores de los vehículos, responsable de un tercio de las emisiones globales, es una fuente difusa de producción de gases de efecto invernadero cuyo control requiere soluciones más complejas. Se están proponiendo distintas soluciones a este problema como el uso de biocombustibles, motores de alto rendimiento y motores eléctricos, pero el hidrógeno está tomando fuerza como posible combustible alternativo a los tradicionales con base de carbono. Hoy en día, la mayoría del hidrógeno se produce por reformado catalítico de gas natural con vapor de agua (Steam Reforming, SR). El calor necesario para esta reacción altamente exotérmica es generado en quemadores exteriores que producen y liberan CO2 a la atmósfera. Estas emisiones de CO2 pueden ser eliminadas usando como fuente de energía para las reacciones endotérmicas de reformado un sistema Chemical Looping Combustion (CLC), que lleva a cabo la combustión de combustibles con separación inherente de CO2, es decir, sin una etapa adicional de separación de CO2. El proceso Chemical Looping Combustión se basa en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno (TO) en forma de óxido metálico, evitando la mezcla de los gases de combustión con el nitrógeno del aire. Para esto se utilizan dos reactores interconectados. En el reactor de reducción (RR), el óxido metálico se reduce a metal o a una de sus formas reducidas (MexOy-1) por reacción con el combustible gaseoso (CnH2m), por ejemplo gas natural (CH4) o gas de síntesis (CO+H2) procedente de la gasificación del carbón, produciendo CO2 y vapor de agua (R1). Al condensar el agua se obtiene CO2 puro, pudiendo después comprimirse y almacenarse. 4 MexOy + CH4 = CO2 + 2 H2O + 4 MexOy-1 (R1) El transportador de oxígeno se regenera oxidándose con aire en el reactor de oxidación (RO) (R2), obteniéndose a la salida una corriente compuesta por N2 y O2 sin reaccionar. 4 MexOy-1 + 2 O2 = 4 MexOy (R2) La energía total puesta en juego en el proceso es la misma que en la combustión directa del combustible con el aire. La Reacción R2 es fuertemente exotérmica, mientras que la Reacción R1 puede ser endotérmica o exotérmica dependiendo del metal seleccionado como fase activa en el transportador de oxígeno y el combustible utilizado. La principal ventaja de este proceso es que se obtiene CO2 prácticamente puro, no diluido en N2, disminuyendo por tanto el gasto energético y de equipamiento asociado a tecnologías de separación del CO2 y/o de producción de oxígeno puro. A su vez su eficiencia energética es una de las mayores en comparación con otros métodos de captura de CO2. Además, tampoco existe llama y la temperatura del reactor de oxidación no es muy elevada, por lo que la formación de NOx térmico es escasa. La integración de ambos procesos, el proceso SR convencional y el proceso CLC, llamado en la literatura SR-CLC y propuesto por Ryden y col., permitiría, por tanto, obtener hidrogeno con captura de CO2 inherente, sin una etapa adicional de separación de CO2 y, por tanto, sin penalización energética. En este proceso SR-CLC, el reformado de metano tiene lugar en reactores tubulares rellenos de catalizador de Ni al igual que un proceso de reformado con vapor convencional. Los tubos de reformado pueden situarse en el interior de cualquiera de los dos reactores del sistema CLC: en el RR o en el RO. En caso de estar en el reactor de reducción el calor necesario para que tenga lugar el reformado es transportado por las partículas de transportador calientes desde el reactor de oxidación. En caso de situarse en el reactor de oxidación el calor se genera en el mismo reactor. Los gases de salida del reformador pasan por un reactor WGS, con el fin de maximizar la producción de H2. Por último, tras condensar el agua, el H2 se separa del resto de componentes en una unidad PSA. La corriente residual de la unidad PSA, compuesta de CH4, CO, CO2 y H2 se alimenta al RR del sistema CLC. En caso de ser necesario, una parte del CH4 inicial a reformar puede desviarse y alimentarse directamente en el RR del sistema CLC junto con la corriente residual procedente de la unidad PSA, para alcanzar la autotermicidad en el proceso. Como en el proceso convencional de CLC, la corriente gaseosa que sale de RR contiene únicamente CO2 y H2O, siendo separados estos del N2 del aire, que sale por el RO. Tras condensar el H2O se obtiene CO2 puro para comprimir y almacenar. En este proceso SR-CLC el reformado se realiza a presión, por lo que la separación de H2 puede hacerse en una unidad PSA sin necesidad de realizar una compresión previa de los gases. Además el proceso SR-CLC no requiere de una etapa adicional de separación de CO2. Así por tanto, la principal ventaja del sistema SR-CLC es que permite la obtención de H2 con captura de CO2 con el mínimo coste y sin disminuir la eficacia del proceso. Ryden y Lyngfelt realizaron en 2006 un diseño preliminar del proceso. Concluyeron que las dimensiones del reactor necesarias son razonables, y que el proceso SR-CLC tiene el potencial de obtener una selectividad más alta hacia la producción de H2 que el proceso convencional SR, debido al mejor aprovechamiento de la energía suministrada con la corriente residual procedente del la unidad PSA en el proceso SR-CLC, a las bajas temperaturas requeridas y a las condiciones favorables de transferencia de calor. La configuración hibrida SR-CLC tiene el potencial de obtener hidrogeno con una alta selectividad y casi el 100% de captura de CO2 sin penalización energética. Un factor importante a tener en cuenta en el desarrollo de la tecnología SR-CLC es la selección de un transportador de oxigeno adecuado para el proceso CLC. Diferentes óxidos metálicos han mostrado un buen comportamiento en un sistema CLC. Por su bajo coste y compatibilidad medioambiental, los transportadores de oxigeno de hierro son considerados como una atractiva opción para el proceso SR-CLC. Estos transportadores han mostrado suficiente reactividad en condiciones atmosféricas y presurizadas, presentan un alta reactividad con CO e H2 (gases contenidos en la corriente residual PSA) y no poseen limitaciones termodinámicas, es decir, pueden convertir completamente el CH4, CO e H2 en CO2 y H2O, si la reducción se para en la forma Fe3O4. Además poseen una baja tendencia a la deposición de carbono y no hay riesgo de formación de sulfuros o sulfatos a cualquier concentración o temperatura de operación cuando se usan combustibles que contienen azufre. Por todo ello, la investigación en esta tesis se ha centrado en el uso de transportadores de hierro. El objetivo global de este trabajo es profundizar en el conocimiento del proceso SR-CLC. Más concretamente, los objetivos principales fueron: - Desarrollo y caracterización de transportadores de oxígeno basados en Fe adecuados para el proceso SR-CLC, tanto sintéticos como naturales de bajo coste. - Estudio del comportamiento de los transportadores en operación en continuo CLC. - Optimización energética del proceso SR-CLC. Los transportadores se caracterizaron textural y estructuralmente por medio de distintas técnicas. Las propiedades estructurales analizadas fueron: la superficie específica, medida por fisisorción de N2; la estructura cristalina, medida por difracción de rayos X (XRD); la porosidad y distribución de tamaño de poros, medida por porosimetría de mercurio; la dureza, medida mediante la resistencia a la rotura; y la densidad aparente, medida pesando un volumen conocido de TO y suponiendo que la porosidad del lecho supone un 45% del volumen. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X. La reactividad de los transportadores se determinó por termogravimetría a través de la medida de su reactividad durante multiciclos redox. Se usó un lecho fluidizado discontinuo para conocer la distribución de productos en el proceso de combustión, comportamiento respecto a la aglomeración y tendencia a la deposición de carbono, realizándose ciclos redox con CH4 como gas reductor a diferentes temperaturas. Se estudió así mismo la variación de las propiedades estructurales y texturales de los transportadores durante los ciclos redox. En la instalación semipiloto en continuo, con dos lechos fluidizados interconectados de 500Wt disponible en el ICB-CSIC, se estudió el comportamiento de los transportadores y su capacidad de obtener combustión completa a CO2 y H2O, usando como combustible una mezcla de CO, H2, CO2 y CH4 para simular la composición de una corriente residual de PSA, así como metano o gas de síntesis, a efectos comparativos. Así mismo se estudió también el efecto de las principales variables de operación (temperatura, flujo de gas combustible, caudal de circulación, relación TO/combustible, etc.) sobre la distribución de productos y la eficacia de combustión. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO sintético de hierro, realizando para tal fin balances de masa y energía al sistema SR-CLC. De acuerdo con la información publicada hasta ahora en la bibliografía, los transportadores de hierro poseen una reactividad con metano inferior a la que presentan los transportadores de níquel y cobre. La adición, ya sea física o química, de pequeñas cantidades de níquel a transportadores de hierro, reporta grandes beneficios sobre la reactividad del transportador de hierro con metano, debido a la actividad catalítica del níquel en el reformado de CH4, convirtiéndolo en H2 y CO, gases mucho más reactivos con el hierro. Así, por tanto, lo primero que se investigó fue el efecto de la adición de níquel, tanto química como física, sobre un transportador de sintético de hierro. Con el fin de poder observar dicho efecto inicialmente se desarrolló un transportador sintético de base Fe, La preparación del mismo tuvo lugar por impregnación húmeda incipiente sobre un soporte comercial de alúmina y posterior calcinación. El transportador fue caracterizado textural y estructuralmente, así como por termogravimetría (TGA) y en lecho fluidizado discontinuo. Por último se estudió su comportamiento en la planta CLC en continuo para la combustión de CH4 y PSA-offgas. Se llevaron a cabo un total de 46 horas de operación, de las cuales 40 corresponden a condiciones de combustión. Se analizó el efecto de la temperatura de combustión en el reactor de reducción del sistema CLC, la relación TO/combustible, así como la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Los resultados obtenidos con el transportador de hierro se compararon con los obtenidos con mezclas físicas y químicas de óxidos de Fe y Ni. Primero se desarrollaron y caracterizaron transportadores bimetálicos Fe-Ni, obtenidos por impregnación húmeda incipiente, con ambos metales soportados sobre la misma partícula de alúmina (mezcla química). Los transportadores fueron caracterizados textural y estructuralmente, así como por termogravimetría y en lecho fluidizado discontinuo. Una vez caracterizados, aquel transportador bimetálico que mostró mejores resultados fue probado en la instalación semipiloto CLC en continuo. Se llevaron a cabo un total de 38 horas en planta CLC en continuo con el transportador bimetálico químicamente mezclado en condiciones de operación, de la cuales 32 corresponden a horas de combustión. La adición física de níquel se llevó a cabo añadiendo un transportador de níquel sobre un lecho de partículas del transportador sintético de hierro. Por tanto, en la mezcla física, ambos metales quedan soportados sobre partículas distintas. La mezcla física se probó en la planta semipiloto CLC en continuo de 500 Wt. Se llevaron a cabo 56 horas de operación, de las cuales 50 corresponden a condiciones de combustión. En los experimentos realizados en continuo con los transportadores bimetálicos química y físicamente mezclados se analizó el efecto de la temperatura del reactor de reducción, la relación TO/combustible y la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Se utilizaron asimismo transportadores de oxígeno de hierro naturales. Primero se utilizó un residuo obtenido en el proceso de producción de alúmina, con un contenido en Fe2O3 del 71%. A continuación se investigó un mineral, con un contenido en Fe2O3 del 76%. Los transportadores naturales se prepararon por molienda y tamizado, y posterior calcinación. A continuación se caracterizaron en TGA y fueron probados en continuo en la planta semipiloto CLC de 500 Wt. Se estudió el efecto de la temperatura y la relación transportador/combustible sobre la eficacia de combustión. Con el fin de mejorar las eficacias de combustión obtenidas se aumentó el peso del lecho de partículas de residuo en el reactor de reducción, incrementando la altura del lecho para tal fin. Posteriormente se estudió de nuevo la adición física de un transportador de Ni a un lecho de partículas de mineral sobre la eficacia de combustión en la planta CLC en continuo. Se realizaron un total de más de 50 horas de operación con cada TO natural, de las cuales más de 40 horas correspondieron a alimentación de combustible. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO de hierro. Para ello se realizaron balances de masa y energía al sistema SR-CLC. En primer lugar se realizó un estudio variando dos parámetros externos al sistema CLC, como la conversión de CH4 en el proceso de reformado y la eficacia de la unidad de separación PSA y se observó el efecto de estas variables sobre el balance de energía global, el porcentaje de CH4 a alimentar al sistema CLC y la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Una vez determinadas las mejores condiciones de operación, es decir, aquellas que maximizaban la producción de hidrógeno, se procedió al estudio del efecto de dos variables internas del proceso CLC, como son la conversión del TO y el contenido de Fe2O3 en el TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Además, se estudió el efecto de utilizar Al2O3 como soporte, que permite la formación del compuesto FeO-Al2O3 como producto en la reducción del TO. Finalmente se estudió también la influencia de colocar los tubos de reformado en el reactor de reducción o situarlos en el reactor de oxidación. Las principales conclusiones que se obtuvieron fueron: - Los resultados obtenidos muestran que el TO de hierro, obtenido por impregnación húmeda incipiente sobre Al2O3, es un transportador adecuado para usarse en un sistema SR-CLC. El inventario de sólidos requerido por este TO para quemar completamente una corriente PSA-offgas o CH4 en la planta en continuo, a 880ºC, es mucho menor que los obtenidos en la literatura hasta la fecha para transportadores de hierro. - Se obtuvo una mejora en la eficacia de combustión trabajando con el TO físicamente mezclado, con un 2% en peso de NiO, con respecto a los resultados obtenidos con el TO de Fe sin mezclar usando CH4 como combustible a baja temperatura (830ºC), debido al efecto catalítico del Ni sobre el CH4. Así mismo, el menor inventario necesario para obtener combustión completa se alcanzó con el transportador mixto físicamente mezclado en estas condiciones. - No se obtuvieron mejoras en la eficacia de combustión con el TO bimetálico Fe-Ni químicamente mezclado en ningún caso, debido a la formación de compuestos mixtos Fe-Ni, los cuales impiden la reducción de NiO a Ni, e impidiendo, por tanto, que éste pueda catalizar la descomposición del CH4. - Los TO naturales, el residuo y el mineral, son adecuados para quemar gas de síntesis. Se necesitaría un inventario de sólidos en el RR de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente pura de PSA-offgas a 880ºC usando el residuo como TO. - Los resultados obtenidos en este estudio muestran que mediante el sistema SR-CLC puede obtenerse una producción de H2 máxima de 2.41 mol H2/mol CH4, con los tubos de reformado dentro del RO y con un TO de Fe, con reducción a Fe3O4. Sin embargo, atendiendo a los resultados experimentales obtenidos en esta tesis la opción más realista seria ubicando los tubos de reformado en el RO y reducción del TO a FeO¿Al2O3, obteniendo 2.40 mol H2/mol CH4. Esta producción de H2 corresponde a una conversión de CH4 a H2 del 72.7 %, similar a otras tecnologías de producción de H2, pero con una separación de CO2 inherente al proceso, y por tanto, con menores costes y penalización energética.

Pal. clave: hidrógeno ; cambio climático

Área de conocimiento: Ingeniería química

Departamento: Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

Nota: Presentado: 28 03 2014
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, 2014



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