Cinética de metanación de CO2 en micromonolitos de Fecralloy® con catalizadores de Ni-Ce soportados en carbón derivado de biomasa.

Zas, Guadalupe Rocío
Antonio Monzón Bescós (dir.) ; Eva María Romeo Salazar (dir.)

Universidad de Zaragoza, EINA, 2023
Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Área de Ingeniería Química

Graduado en Ingeniería Química

Resumen: En este Trabajo de Fin de Grado se ha estudiado la cinética de la reacción de metanación de CO2 en reactores metálicos estructurados (micro-monolitos), utilizando un catalizador de Ni-Ce soportado en carbón derivado de celulosa (CDC). Los micro-monolitos metálicos de Fecralloy® se han construido en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMS-CSIC), en el marco de un proyecto coordinado de investigación financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación (PID2020-113809RB-C31). La hidrogenación de dióxido de carbono a metano es una reacción reversible fuertemente exotérmica, lo que implica que está termodinámicamente limitada a altas temperaturas (T>450 ºC), donde la conversión de CO2 y la selectividad a CH4, en el equilibrio disminuyen fuertemente, y cinéticamente limitada a temperaturas inferiores a 275-300 ºC, ya que la velocidad de reacción habitualmente es muy baja en estas condiciones debido a que la reducción de CO2 a CH4 implica la trasferencia de 8 electrones. Los micro-monolitos de Fecralloy® se han impregnado mediante la técnica de “washcoating” con un catalizador de Ni-Ce/CDC que previamente había mostrado ser activo, selectivo y estable a temperaturas por debajo de 300 ºC. El uso de reactores catalíticos estructurados en esta reacción tiene la ventaja de disminuir la pérdida de carga a lo largo del mismo, lo que posibilita el uso de elevados caudales de alimentación. Por otra parte, la elevada conductividad térmica del acero facilita la transmisión del calor liberado en la reacción, lo que permite alcanzar y controlar una operación en modo isotermo, evitando la formación de puntos calientes que desplazarían el equilibrio de reacción hacia bajas conversiones y selectividades. Por otra parte, la optimización previa de la carga de catalizador sobre el sustrato metálico de Fecralloy® ha permitido desarrollar un reactor en el que las limitaciones difusionales internas, a bajas temperaturas de reacción (T<300 ºC) son prácticamente despreciables, maximizando la eficacia global del catalizador depositado. En el desarrollo del estudio cinético se ha estudiado el efecto de la temperatura de reacción, la composición de la alimentación (relación H2/CO2), y velocidad espacial (caudal de alimentación, medida en µmol CO2/g.cat.s). Los resultados experimentales, se han expresado en términos de conversión de CO2, selectividad a metano y productividad del reactor (Space-Time-Yield, STY) medida en µ mol CH4/g.cat.s. El modelo cinético desarrollado está basado en el mecanismo de la reacción propuesto por (Onrubia-Calvo et al., 2022). Este mecanismo considera la presencia de dos tipos de centros activos, los metálicos que están constituidos por las nanopartículas (NPs) de Ni reducido (Ni0) y que son responsables de la adsorción, disociación del hidrógeno molecular y de la migración (spillover) de los átomos de hidrógeno hacia la interfase Ni-CeO2, donde se produce la reacción con el CO2. El segundo tipo de centros activos, son de tipo red-ox y están localizados en la superficie de la ceria parcialmente reducida. Estos centros son responsables de la adsorción y activación del CO2 para su posterior reacción con el hidrógeno. Según este mecanismo, la etapa controlante de la reacción (rds) es la etapa 3, que es la inserción de un átomo de hidrógeno en el dióxido de carbono adsorbido en la ceria para formar la especie formiato: CO2^ + H*  HCOO^+ *. A partir de las suposiciones realizadas en este mecanismo se obtiene la ecuación cinética. La integración de esta ecuación en el modelo del reactor permite calcular la conversión de CO2 y productividad a CH4 a la salida del monolito. El cálculo de los parámetros cinéticos se ha realizado mediante regresión no lineal multivariable, maximizando la función de Criterio de Selección de Modelos de conversión de dióxido de carbono a diferentes velocidades espaciales (µmol CO2/gcat.s.). Se observa que la restricción difusional interna (módulo de Thiele) es despreciable. Sin embargo, la difusión externa está afectada por la temperatura de reacción. Por otra parte, las principales especies adsorbidas son el CO2 y los intermediarios superficiales englobados en la constante KOH. La adsorción de H2O es despreciable probablemente debido al fuerte carácter hidrofóbico del carbón soporte (CDC), lo cual supone una ventaja al desplazar la reacción hacia la formación de los productos. La energía de activación aparente es similar a los valores previamente obtenidos para este tipo de catalizadores. El calor de adsorción de las especies intermedias, (ΔHOH) es el más relevante, siendo despreciables el resto de calores de adsorción, lo cual indica que esta especie podría considerarse como la más abundante (“MARI” o “MASI”) en la superficie de la ceria.

Tipo de Trabajo Académico: Trabajo Fin de Grado