Síntesis, reactividad y aplicación en catálisis de compuestos de iridio con ligandos aminofosfano

Palmese , Marco
Pérez Torrente, Jesús Julián (dir.) ; Passarelli Ferrara, Vincenzo (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2025

Resumen: En esta Memoria se describe la síntesis y reactividad de derivados de iridio con ligandos aminofosfano: SiMe2{N(4-tolil)PPh2}2 (SiNP), NH(4-tolil)PPh2 (HNP) y SiMe3N(4-tolil)PPh2 (SiMe3NP). Se ha preparado el hidruro complejo de iridio(III) [IrH{k3C,P,P'-(SiNP-H)}(CNtBu)2][PF6], que contiene la plataforma metal-ligando [IrIII{k3C,P,P'-(SiNP-H)}], SiNP-H = CH2SiMe{N(4-C6H4CH3)PPh2)}2, como resultado de la adición oxidante del enlace SiCH2-H a iridio promovida por el carácter pi-aceptor del ligando tert-butil isocianuro. La sustitución del ligando hidruro por ligandos halogenuro y su abstracción por una sal de plata ha permitido la preparación de nuevos compuestos de iridio(III) que mantienen la plataforma metal-ligando. Sin embargo, la reacción frente a ácidos de Brønsted, como HBF4 y CF3COOH, da lugar a la especie de iridio(III) [IrH(CH2SiF2CH3)(HNP)2(CNtBu)2]+ que resulta de la transformación de la plataforma como resultado de la adición formal de fluoruro de hidrógeno a los enlaces Si-N del compuesto.
Por otra parte, se ha preparado el compuesto de iridio(I) [Ir{k3C,P,P'-(SiNP-H)}(cod)], que contiene la plataforma metal/ligando [IrI{k3C,P,P'-(SiNP-H)}], mediante desprotonación del ligando SiNP. La oxidación de este compuesto por sales de ferrocinio da lugar a la especie solvatada de iridio(III) [Ir{k3C,P,P'-(SiNP-H)}(CH3CN)3]2+, como consecuencia de la oxidación de dos electrones del centro metálico. Sin embargo, la reacción con I2 produce una mezcla de derivados de iridio(III): el compuesto mononuclear [IrI(k2P,P'-SiNP)(eta2,eta3-C8H11)]I, que contiene el ligando eta2,eta3-cicloocta-2,6-dien-1-ilo, y dos isómeros del derivado dinuclear [Ir2{k3C,P,P'-(SiNP-H)}2(mu-I)3]I que conservan la plataforma metal-ligando. Por otra parte, la oxidación con triflato de metilo se produce a través de la abstracción de hidruro del ligando cod, con eliminación de metano, y la formación del ligando eta2,eta3-cicloocta-2,6-dien-1-ilo con la oxidación de dos electrones del centro de iridio.
La reacción de los derivados aminofosfano HNP [NH(4-tolil)PPh2] y SiMe3NP [SiMe3N(4-tolil)PPh2] con derivados de iridio(I) ha permitido acceder a derivados metal-(kP-aminofosfano) así como los hidruro complejos ciclometalados de iridio(III) [IrH{k2C,P-NR(4-C6H3CH3)PPh2}(cod)(CH3CN)][PF6] (R = H, SiMe3) y [IrH{k2C,P-NH(4-C6H3CH3)PPh2}(HNP)2(CH3CN)][PF6] como resultado de la adición oxidante intramolecular del enlace C2-H del grupo tolilo al átomo de iridio. Algunos de estos compuestos han demostrado ser catalizadores eficientes en la deshidrogenación de ácido fórmico en DMF, siendo el compuesto [IrCl(HNP)2(cod)] el más activo alcanzando valores de TOF1 min de 2300 h-1.
Se ha profundizado en el mecanismo de reacción de las transformaciones descritas mediante espectroscopia de RMN y cálculos DFT.
El compuesto de iridio(I) [Ir(SiNP)(cod)][CF3SO3] es un catalizador muy eficiente en reacciones de acoplamiento deshidrogenativo de alcoholes, ácidos carboxílicos y aminas con hidrosilanos para dar los correspondientes alcoxisilanos, sililcarboxilatos, y silil- y disililaminas, respectivamente. Por otra parte, la hidrólisis de silanos conduce a disiloxanos o los polisiloxanos -(OSiR2)n- con valores de Mn del orden de 104 g·mol-1.


Resumen (otro idioma): 

Pal. clave: compuestos organometálicos ; compuestos coordinados ; síntesis química

Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica

Plan(es): Plan 493

Área de conocimiento: Ciencias

Nota: Presentado: 18 07 2025

Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2025

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