High spectral and spatial resolution for the direct elemental and isotopic analysis of solid samples and complex matrices

Flórez García, María del Rosario
Resano Ezcaray, Martín (dir.) ; Vanhaecke, Frank (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2014

Resumen: El desarrollo y la disponibilidad comercial de espectrómetros de absorción atómica de alta resolución con fuente continua (HR CS AAS), ha supuesto un avance significativo en la trayectoria de la espectrometría de absorción atómica (AAS). Las mejoras instrumentales en cuanto a la fuente de radiación de alta energía, el sistema de monocromación y el detector con dispositivos de acoplamiento de carga (CCD), han permitido la superación de varios inconvenientes importantes asociados históricamente a la AAS con fuente de línea (LS AAS), debido al hecho de que en cada medida se monitoriza, con una elevada resolución (por debajo de 1 pm), una ventana espectral que engloba no sólo la línea de interés sino también su entorno espectral. Los principales beneficios derivados de este hecho incluyen la resolución de interferencias espectrales, el potencial para llevar a cabo análisis multielementales y la posibilidad de desarrollar métodos analíticos para la determinación de elementos para los cuales no existen lámparas de cátodo hueco disponibles (como es el caso de los no metales). Todas estas ventajas son particularmente importantes cuando se pretende llevar a cabo el análisis directo de muestras sólidas o matrices complejas. En este contexto, la presente tesis doctoral evalúa todos los aspectos relacionados con la alta resolución espacial que ofrece la técnica de HR CS AAS: - Se ha explorado la capacidad para medir múltiples líneas dentro de una ventana espectral dada. Sigue existiendo una limitación debida al reducido número de píxeles del detector CCD dedicados al registro de la señal (200). Actualmente, es posible monitorizar un intervalo de 0.2-0.3 nm en la región del UV lejano, 0.5 nm en la región del visible y hasta 1 nm a una longitud de onda de 800 nm. De esta manera, a fin de ser registradas simultáneamente, las líneas deben aparecer lo suficientemente cercanas una de otra (pero también suficientemente distanciadas para evitar interferencias espectrales debidas a posibles efectos de ensanchamiento de línea que se producen con cantidades de analito elevadas) y con una sensibilidad adecuada al contenido en la muestra. Cuando las líneas registradas corresponden a distintos analitos, se presenta la posibilidad de llevar a cabo la determinación multi-elemental simultánea, y será necesario considerar el comportamiento térmico de los elementos de interés con el fin de establecer un conjunto de parámetros óptimo. Si, por el contrario, las líneas monitorizadas responden a una misma especie será posible obtener una mejora de los parámetros analíticos, dependiendo de la sensibilidad relativa de las diferentes líneas: si la sensibilidad es muy distinta, puede expandirse el rango lineal, lo cual permitirá analizar fácilmente muestras de distinta concentración, mientras que si la sensibilidad es similar, la señal de las distintas líneas puede combinarse para mejorar la precisión y los límites de detección. En esta tesis se presenta un artículo general discutiendo las posibilidades de la técnica de HR CS AAS para la medida de múltiples líneas, abordando el análisis multi-elemental directo de muestras sólidas, y un review crítico que incluye todos estos aspectos y discute todos los estudios encontrados en la literatura. - Las ventajas de la técnica de HR CS AAS para la corrección de la señal de fondo se discuten ampliamente a lo largo de la mayoría de los artículos de este compendio. El hecho de que se pueda registrar el entorno de las líneas de interés constituye una gran mejora a la hora de detectar interferencias espectrales. Además, dado que se registran espectros de absorbancia tridimensionales (resueltos en tiempo y longitud de onda), es posible apreciar la evolución de las interferencias a lo largo de las etapas de optimización, siendo más sencillo encontrar las condiciones óptimas en las cuales dicha interferencia pueda ser evitada o resuelta en el tiempo. Si la interferencia no pudiera ser resuelta temporal ni espectralmente, es posible aplicar una corrección matemática basada en la aplicación de un algoritmo de mínimos cuadrados siempre y cuando se disponga de un espectro de referencia limpio (libre de la señal analítica de interés) para la sustracción. Esta estrategia permite la determinación directa de elementos en algunas muestras (por ejemplo, Ni en D. magna) que de otra manera no sería factible. - La medida de bandas de absorción molecular habilita la determinación de elementos que siempre han sido problemáticos para AAS. La determinación de no metales representa un ejemplo claro de esta situación ya que todos ellos muestran sus principales líneas de absorción en la región del UV lejano, inaccesible para los espectrómetros disponibles comercialmente. No obstante, algunos de ellos (como los halógenos, N, P, S) son capaces de formar moléculas diatómicas estables en fase gas a temperaturas relativamente altas, dando lugar a señales de absorción molecular con diferentes estructuras que pueden ser optimizadas y utilizadas para el desarrollo de métodos cuantitativos de análisis. En este trabajo, se exploró el espectro de absorción de la molécula CS para la determinación directa de S, prestando especial atención al uso de modificantes para obtener una señal independiente de la forma química en la que el analito se encuentra en la muestra. El empleo de una suspensión de nanopartículas de Pd demostró ser adecuado para el análisis directo de una gran variedad de muestras sólidas de diferente naturaleza (CRMs biológicos, de coque de petróleo, de polietileno y de acero). Además, se desarrolló un método para llevar a cabo la determinación directa de Br en diferentes materiales plásticos mediante la medida de la especie molecular CaBr. Por último, se estudió la banda de absorción molecular de AlF con el objeto de presentar un método, libre de interferencias espectrales y no espectrales, para la determinación directa de Al en muestras de sangre. Se incluye también un review crítico basado en el progreso actual de la determinación de metaloides y no metales por medio de HR CS AAS, abarcando todos los estudios previamente descritos así como otros aportes encontrados en la literatura científica. - La idoneidad de GFAAS para el análisis directo de micro-muestras sólidas ha quedado patente haciendo uso de los beneficios de la técnica de HR CS AAS descritos anteriormente, dando lugar a métodos de alta resolución no sólo espacial, sino también espectral. En este contexto, se desarrolló un método para la determinación simultánea de la bioacumulación total de Cd y Ni en individuos de D. magna, resaltando el interés de los métodos de determinación multielemental cuando se trabaja con micro-muestras que sólo se pueden analizar una única vez. De manera complementaria, se presentó otro método para el análisis de micro-muestras basado en el muestreo por ablación láser seguido de la determinación por ICPMS, centrándose en la capacidad de la técnica de LA-ICPMS para recabar información isotópica con alta resolución espacial. El proceso de optimización para el diseño de un experimento con trazadores que puedan ser seguidos mediante el cálculo de relaciones isotópicas es ejemplificado mediante la adquisición de imágenes de relaciones isotópicas de Zn en secciones muy delgadas (20 µm) de especímenes de D. magna. El método propuesto hace posible obtener una resolución de 30 µm y valores de precisión alrededor de 5% RSD. Es importante destacar que tal metodología permite visualizar no sólo dónde se encuentra el elemento de interés, sino dónde se está acumulando realmente el trazador, una característica que puede ser de gran interés para elucidar rutas de absorción de elementos y que queda fuera de las posibilidades de la mayor parte de las técnicas elementales que no estén basadas en espectrometría de masas.

Pal. clave: química analítica ; espectroscopia de absorción ; espectroscopia de masas ; trazadores isotópicos

Área de conocimiento: Química analítica

Departamento: Química Analítica

Nota: Presentado: 03 10 2014

Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Analítica, 2014