Materiales funcionales basados en organizaciones supramoleculares: dendrímeros con propiedades electrónicas y membranas nanoporosas

Gracia Garza, Ismael
Omenat Val, Ana Carmen (dir.) ; Barberá Gracia, Joaquín Manuel (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2015

Resumen: INTRODUCCIÓN Los dendrímeros son polímeros ramificados con una estructura tridimensional que presenta una alta densidad de grupos funcionales en la periferia. La modificación de ésta por introducción de nuevas funciones representa la herramienta más versátil para la preparación de nuevos materiales orgánicos supra- o macromoleculares con posibles aplicaciones electrónicas o biomédicas1. La posibilidad de introducir unidades que propicien la formación de fases cristal líquido y la combinación de esta funcionalización con otras unidades con propiedades ópticas o electrónicas, abre la puerta a la preparación de materiales que presenten un orden relativo combinado con nuevas propiedades interesantes para la industria electrónica2. OBJETIVOS El trabajo llevado a cabo consta de dos objetivos diferenciados. Por un lado la preparación de nuevos materiales dendríticos que presente propiedades de cristal líquido y otras propiedades electrónicas y ópticas y la evaluación de las posibles aplicaciones de éstos. Para ello se han utilizado los codendrímeros de bloque como plataforma para introducir varias funcionalidades en proporción conocida y en bloques separados3. El segundo objetivo propuesto consiste en la preparación de nuevas membranas nanoporosas a partir de cristales líquidos columnares basados en organizaciones supramoleculares con estructura dendrítica4. RESULTADOS En primer lugar se han diseñado y sintetizados diferentes dendrones de poliéster alifático mesógenos en los que se han introducido diversas modificaciones estructurales con el fin de estudiar la relación estructura-propiedades cristal líquido. También se han diseñado y sintetizado dendrones de la misma naturaleza con los grupos periféricos funcionalizados con la unidad de carbazol. La caracterización térmica de los dendrones mesógenos concluye que la introducción de 1, 2 o 3 cadenas alifáticas terminales es el factor determinante a la hora de obtener mesofases calamíticas o discóticas. Así mismo, la utilización de espaciadores alquílicos entre los grupos funcionales de la periferia del dendrón y las unidades mesógenas propiamente dichas da lugar a la modificación de las propiedades mesógenas. La combinación de dendrones mesógenos con unidades de carbazol a través de un núcleo rígido o flexible da lugar a las diferentes series de codendrímeros de bloque sintetizadas. El estudio de las propiedades mesomorfas de los compuestos preparados muestra que la introducción de los grupos carbazol desestabiliza el empaquetamiento supramolecular llegando a impedirlo en algunos casos. En este aspecto, se ha observado que la unión de ambas partes moleculares mediante un núcleo flexible de etileno, que incluye un grupo amida capaz de interaccionar por enlaces por puente de hidrógeno con otras moléculas, favorece la estabilización de las mesofases obtenidas tanto en el caso de las esmécticas como con las columnares. Figura 1. Esquema de los codendrímeros de bloque sintetizados. Las propiedades ópticas de estos materiales se evaluaron en función de su absorción UV-Vis y de la emisión de fluorescencia, encontrándose que la absorción UV-Vis corresponde a la molécula de carbazol, mientras que la emisión por fluorescencia sufren ligeras variaciones en función del tipo de dendrón de carbazol utilizado, así como los posibles fenómenos de agregación intermoleculares. Las propiedades redox se han evaluado mediante la técnica de voltametría cíclica, observando que tanto los dendrones como los codendrimeros de carbazol son capaces de ceder electrones (oxidarse). La repetición de los ciclo de oxidación-reducción da lugar a la electrodeposición de las moléculas a estudio. La generación del dendrón, y la existencia o no del bloque mesógeno da lugar a diferentes patrones de electrodeposición, que se han caracterizado por microscopía de fuerza atómica y electrónica de barrido. Finalmente se evaluaron las propiedades de estos materiales como transportadores de carga en dispositivos electrónicos por la técnica de ¿Space Charge Limited Current¿ que se realizó en colaboración de los doctores A. Golemne y R. Termine de la Universitad de Calabria, Italia. La disolución de algunos dendrones y codendrímeros en disolventes orgánicos apolares, en particular aquellos incluyen la unidad mesógena M04, da lugar a la formación de organogeles físicos. Las propiedades químicas y morfológicas de estos agregados moleculares han sido estudiadas tanto por técnicas de análisis estructural químico como por técnicas de microscopía electrónica, habiendo encontrado que las moléculas se disponen siguiendo un empaquetamiento lamelar y dando lugar a la formación de fibras de alrededor de 100 nm de diámetro. En cuanto a la preparación de las membranas nanoporosas se ha seguido el esquema presentado en la figura 2. En primer lugar se han formado complejos supramoleculares discóticos utilizando como núcleo el ácido trimésico y como unidades mesógenas derivados del ácido gálico funcionalizados (figura 3). Posteriormente y tras haber evaluado sus propiedades cristal líquido se procede a la fotopolimerización de las unidades alqueno terminales mediante una reacción de Figura 2. Esquema seguido en la preparación de las membranas nanoporosas. tiolenos para lo que se utiliza un reticulante bifuncional. Finalmente, y tras comprobar que las propiedades cristal líquido se mantenían en la red y que ésta era térmica y químicamente estable se procedió a la desorción de la plantilla de ácido trimésico para generar de esta forma una membrana. Los estudios de desorción y re-adsorción de la molécula plantilla, así como de otras moléculas están siendo llevados a cabo en la actualidad. La caracterización morfológica de las membranas, en particular el tamaño de poro se está llevando a cabo en la última etapa de esta tesis. Figura 3. Molécula plantilla y unidades mesógenas sintetizadas para la preparación de complejos supramoleculares por enlace por puente de hidrógeno. CONCLUSIONES Se ha sintetizado y caracterizado una extensa familia de codendrímeros de bloque con bloques mesógenos y foto y electroactivos. Los resultados obtenidos confirman la hipótesis de que es posible preparar nuevos materiales multifuncionales utilizando como plataforma un codendrímero de bloque. Los materiales preparados presentan una combinación de las propiedades de los bloques constituyentes. Además, se han preparado nuevas membranas nanoporosas, utilizando para ello complejos supramoleculares con estructura dendrítica y que dan lugar a mesofases columnares. Estas membranas siguen siendo estudiadas ya que abren la puerta a nuevas aplicaciones en la separación de gases y moléculas activas.

Pal. clave: cristales líquidos ; propiedades de materiales ; polímeros reticulares ; electroquímica

Área de conocimiento: Química orgánica

Departamento: Química Orgánica

Nota: Presentado: 09 10 2015

Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Orgánica, 2015