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Complejos de rodio e iridio con un ligando pinza POP: reacciones de borilación

Vélez Blasco, Andrea
Esteruelas Rodrigo, Miguel Ángel (dir.) ; Oliván Esco, Montserrat (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2015

Resumen: Estos estudios revelan diferencias de comportamiento entre los fragmentos {xant(PiPr2)2}M de rodio e iridio, debido al mayor carácter reductor del iridio y su preferencia por formar compuestos saturados. Así, en el caso del iridio se aíslan complejos saturados d6 octaédricos, mientras que con rodio se obtienen los derivados insaturados d8 plano-cuadrados y d6 pentacoordinados. La rigidez y robustez proporcionada por la fosfina y la hemilabilidad del átomo de oxígeno permite estabilizar una gran variedad de compuestos insaturados con el fragmento {xant(PiPr2)2}Rh, siendo el complejo de rodio RhH{xant(PiPr3)2} el de mayor relevancia, ya que a partir de este derivado monohidruro hemos desarrollado un procedimiento sencillo para la síntesis de derivados plano-cuadrado insaturados de rodio(I) con ligandos sililo y borilo. Este complejo monohidruro promueve la activación C-H de arenos. Los productos de activación C-H dependen de los sustituyentes del areno. Los grupos metilo mantienen alejado al fragmento metálico, mientras que los sustituyentes flúor lo acercan. Por lo tanto, la selectividad observada sugiere que la activación C-H está controlada termodinámicamente. La activación B-H de boranos y C-H de arenos promovida por el complejo monohidruro hace posible la borilación estequiométrica y catalítica de arenos. El estudio etapa por etapa de la reacción, permite aislar y caracterizar los intermedios clave del proceso. El compuesto catiónico insaturado d6 pentacoordinado [RhH{Si(OH)Ph2}{xant(PiPr2)2}]+ se forma como resultado de la adición de un enlace O-H del agua al doble enlace Rh-Si de un intermedio silileno. De este modo, este derivado catiónico actúa como precursor de un catalizador muy eficiente para la monoalcohólisis selectiva de difenilsilano Durante el estudio experimental el mecanismo de la reacción de borilación por descianación mediada por rodio hemos aislado los intermedios implicados, siendo uno de ellos una especie plano-cuadrada ¿1-iminoacilo N-boril sustituida de rodio(I) sin precedentes en la bibliografía.