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Estudio de electrolitos sólidos para baterías de litio basados en Li7La3Zr2O12 y LiZr2(PO4)3

Larraz Nogués, Guillermo Lorenzo
Sanjuán Alvarez, Maria Luisa (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2016

Resumen: El diseño de dispositivos electrónicos cada vez más sofisticados requeridos por una sociedad inmersa en la era de la tecnología e información, así como la comercialización de vehículos eléctricos, hacen patente la necesidad de desarrollar sistemas de almacenamiento de energía más eficientes y de mayor capacidad. Las baterías de ion litio con electrolito sólido son consideradas una opción prometedora, al no presentar las desventajas características de las baterías de electrolito líquido: riesgo de fugas, inflamabilidad y rango limitado de temperaturas de operación. En este trabajo se han estudiado dos familias de conductores iónicos de litio que presentan estructuras diferentes: de tipo granate y NASICON. Ambos materiales son candidatos para ser utilizados como electrolitos en baterías recargables de estado sólido debido a sus propiedades conductoras y de estabilidad con los electrodos. [1,2] Entre los materiales con estructura granate destaca el de composición Li7La3Zr2O12, el cual posee dos polimorfos: una fase cúbica (grupo espacial Ia-3d) y una fase tetragonal (I41/acd), cuyas conductividades iónicas son muy diferentes.[3,4] La obtención de materiales con diferentes propiedades dependiendo del método de síntesis, la historia térmica y las condiciones de almacenamiento de las muestras, hacen necesario un profundo estudio para comprender el comportamiento de los granates. Por otra parte, la optimización de la conductividad de los compuestos de la familia NASICON mediante diferentes dopados sigue siendo el centro de numerosos estudios, y entre ellos resulta interesante la combinación de iones litio y sodio en los compuestos basados en LiZr2(PO4)3, cuyas propiedades todavía no se han estudiado en detalle. La mayor parte de la tesis está dedicada al estudio de los materiales con estructura granate, en concreto el de composición Li7La3Zr2O12. Tras optimizar el proceso de síntesis mediante reacción de estado sólido, se ha realizado una caracterización estructural de los diversos compuestos basados en el granate Li7La3Zr2O12, utilizando técnicas como difracción de rayos X, espectroscopia Raman, resonancia magnética nuclear (RMN) y difracción de neutrones (DN). Para analizar la viabilidad que presenta este material para su uso como electrolito en baterías de litio se ha estudiado su estabilidad frente a agentes externos: humedad, temperatura, sinterización, etc. En este último caso se ha estudiado la influencia que tiene en la conductividad la morfología de las muestras de Li7La3Zr2O12 procesadas mediante tecnología láser, en concreto mediante la técnica de Laser Floating Zone. Además, el descubrimiento de la sensibilidad que presenta Li7La3Zr2O12 a la humedad nos ha permitido variar de forma controlada el contenido de litio mediante intercambio de litio por protón y posteriormente caracterizar las distintas fases cúbicas que es posible obtener en los granates Li7-xHxLa3Zr2O12. Respecto a los materiales con estructura NASICON se ha estudiado el mapa de fases en función de las condiciones de síntesis así como las propiedades conductoras de la serie Li1-xNaxZr2(PO4)3 (0≤x≤1). Partiendo de la hipótesis de que usar polvo nanométrico puede facilitar el sinterizado y por tanto mejorar la conductividad, se han sintetizado muestras de diferentes composiciones mediante el método de complejos polimerizables. Además se ha estudiado el efecto del Na en la estabilización a temperatura ambiente de la fase más conductora (R-3c), así como la influencia de las temperaturas de sintetizado y sinterizado en la morfología, estructura y conductividad de los NASICON. Conclusiones de los materiales con estructura de tipo granate: - La fase tetragonal (I41/acd) únicamente se obtiene con una estequiometría Li7La3Zr2O12. Esta fase transita de forma reversible a la cúbica a ~645 ºC, debido al desorden de los átomos de Li. - La flexibilidad de la estructura de los granates para realizar substituciones catiónicas permite obtener diferentes fases cúbicas a partir de la fase tetragonal estequiométrica. En este trabajo se han obtenido fases cúbicas dopando el granate con Al (Li6.25Al0.25La3Zr2O12) e intercambiando litio por protón (Li7-xHxLa3Zr2O12). - En función del grado de intercambio de litio por protón se pueden formar dos fases cúbicas distintas: una centrosimétrica (Ia-3d) y otra no centrosimétrica (I-43d), las cuales son estables al menos hasta 300 ºC, temperatura a partir de la cual comienza la desprotonación del granate. Al calentar el granate Li7-xHxLa3Zr2O12 por encima de 700 ºC en presencia de litio este se reinserta en su estructura lo que da lugar a la recuperación de la estequiometría inicial. - Mediante LFZ se han obtenido muestras de composición Li7La3Zr2O12 en fase tetragonal con una densidad relativa superior al 98%, y una orientación preferencial de los granos que han permitido el estudio de las propiedades eléctricas. Conclusiones de los materiales con estructura de tipo NASICON: - El tamaño de grano de las muestras sintetizadas a 600 ºC por el método de complejos polimerizables es de ~25 nm. A medida que se incrementa la temperatura de síntesis (Ts) aumenta el tamaño de los granos, que para Ts>1000 ºC es de entre 40 nm y cientos de nm. - Para Ts = 600 ºC la fase estable a RT de LiZr2(PO4)3 es la monoclínica (β’). Mediante la substitución de 0.3 Li por Na es posible obtener la fase romboédrica (α) a RT. - El tamaño nanométrico de los granos ha permitido sinterizar la serie Li1-xNaxZr2(PO4)3 con tratamientos breves a 1200 ºC, obteniéndose muestras homogéneas de fase romboédrica. - La mayor conductividad iónica de bulk se ha obtenido en Li0.9Na0.1Zr2(PO4)3: 3.4·10-5 S·cm-1 a RT, notablemente superior a las de las fases triclínica y monoclínica características de LiZr2(PO4)3. Bibliografía: [1] Thangadurai et al. Journal of the American Ceramic Society 2003, 86 (3), 437-440. [2] Aono et al. Journal of the Electrochemical Society 1990, 137 (4), 1023-1027. [3] Awaka et al. Journal of Solid State Chemistry 2009, 182 (8), 2046-2052. [4] Murugan et al. Angewandte Chemie-International Edition 2007, 46 (41), 7778-7781.