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Iodoethynyl derivatives scaffolds in supramolecular chemistry: the interplay of design and synthesis

González Bermúdez, Lucía
Uriel Rubio, Santiago (dir.) ; Serrano Ostáriz, José Luis (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2017
(Química Orgánica)


Resumen: El manuscrito de tesis se enmarca dentro del ámbito de la Química Supramolecular, la cual fue definida por Jean Marie Lehn como “la química más allá de la molécula”.1
Es un campo altamente interdisciplinario que cubre tanto aspectos químicos, como físicos y biológicos, de las especies químicas de complejidad más grande que las moléculas mismas que se mantienen unidas y organizadas por medio de interacciones no covalentes. Uno de los aspectos más importantes y rápidamente desarrollados de la química supramolecular es la síntesis de cristales moleculares, la cual es también un objetivo mayor de otra área relativamente nueva, la ingeniería cristalina. La ingeniería cristalina se define como el estudio de las interacciones intermoleculares en el contexto del empaquetamiento cristalino, por un lado, y como la utilización del dicho entendimiento en el diseño de los sólidos nuevos con las propiedades físicas y químicas deseadas, por el otro. Los cristales moleculares, que consisten de las moléculas orgánicas, organometálicas o de los complejos de coordinación, cuales están ensamblados en el estado sólido como la consecuencia de las interacciones no-covalentes, son los objetos de investigaciones numerosas durante las últimas décadas. El interés hacia tales materiales es el resultado de la posibilidad de manipular con las propiedades de los cristales singulares en el estado sólido a través de la variación sistemática de sus estructuras moleculares y de las propiedades de sus componentes moleculares.
Dentro de la química supramolecular también se encuentran los cristales líquidos. El estado cristal líquido2 se define como un estado de agregación de la materia intermedio entre el estado cristalino y el líquido, y surge como consecuencia de fuerzas intermoleculares en un proceso de auto-organización supramolecular. La inusual combinación en estos sistemas de propiedades, como fluidez y anisotropía, han permitido que estos materiales tengan, desde hace 50 años, una gran cantidad de aplicaciones en la vida cotidiana (relojes, calculadoras, televisores, cosméticos, etc.). No obstante, lo aprendido a lo largo de estos años ha permitido así mismo constatar lo que probablemente en la actualidad suponga el mayor atractivo, interés e innovación de los cristales líquidos: que este estado de agregación de la materia sea considerada como una herramienta de trabajo en la consecución de nuevos sistemas y aplicaciones.
En la última década una de las líneas de investigación del Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros se ha centrado en la preparación y caracterización de nuevas materiales basados en enlaces de halógeno. Las propiedades de un material no dependen únicamente de las moléculas que lo componen sino también de su organización en estado sólido. Además, de las interacciones clásicas (enlace de hidrógeno, dipolo-dipolo, enlace de coordinación) están cobrando una gran importancia los enlaces de halógeno. Este tipo de interacciones se ha empleado en la preparación de conductores orgánicos y cristales líquidos ya que presentan una fuerza y direccionalidad similar a los enlaces de hidrógeno.
OBJETIVOS Y METODOLOGÍA
Objetivos:
El trabajo que se va a desarrollar en esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal estudiar y aportar nuevas posibilidades de las estructuras basadas en enlace de halógeno en Química Supramolecular, centrando nuestra atención en la fuerza y direccionalidad que posee el enlace de halógeno basado en moléculas con yodo unidas a un carbono con hibridación sp.

Ilustración 1 Molécula con dos grupos yodoetinil.
El estudio de estos compuesto no solo nos permitirá la obtención de nuevos materiales, como los cristales líquidos tipo bent-core (no descritos hasta la fecha vía enlace de halógeno)2, calamíticos y discóticos. Además de materiales porosos.
Así mismo nos permitirá una comparación directa con el enlace de hidrogeno, tanto como la competitividad o/y la cooperatividad entre ambos.
Metodología:
Para la consecución de estos objetivos se han seleccionado y sintetizado moléculas halogenadas con diferentes geometrías. Además de los dadores de enlace de halógeno, se seleccionaron diferentes aceptores de enlace de halógeno: halogenuros y derivados nitrogenados principalmente.
De esta manera, los objetivos particulares y metodología de trabajo de esta tesis doctoral pueden dividirse en los siguientes apartados:
1. Síntesis y caracterización:
- Síntesis y caracterización de derivados de yodoetinil ditopicos y tritopicos con diferentes geometrías. Capítulo 1.
- Síntesis y caracterización de bases de Tröger halogenadas para formación de redes supramoleculares porosas. Capítulo 3.
La síntesis de estos compuestos combina diferentes reacciones de esterificación, halogenación, etc.
Todos los compuestos preparados, tanto intermedios como finales, se caracterizarán según las técnicas habituales para determinar su estructura química: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón y de carbono (1H-RMN y 13C-RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y espectrometría de masas (MS). Además se estudiarán sus propiedades en el monocristal.
2. Estudio y caracterización de las propiedades:
- En el capítulo 4 se estudiará la formación de cocristales mediante enlaces de halógeno como interacción principal, y los enlaces de hidrógeno como herramientas para aumentar la dimensionalidad estructural.
- En el capítulo 5 se estudiarán las propiedades térmicas y mesomorfas de los materiales mediante microscopía óptica con luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido (DSC), termogravimetría (TGA) y difracción de rayos X.
- En el capítulo 6 se sintetiza, caracteriza y estudia las propiedades de una molécula con 4 posibilidades diferentes de interacción, además del enlace de halógeno, hilo conductor de esta tesis, la posibilidad de coordinación metálica, enlaces de hidrógeno o interacciones π-π.
Asimismo en el capítulo 5 y en el capítulo 4 se hará uso de otras técnicas como espectroscopia Raman, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), calorimetría isoterma de titulación (ITC), difracción de rayos X de monocristal y de polvo para completar los estudios de cristales líquidos del capítulo 5 y en el capítulo 4 también se pretende comparar las propiedades en disolución con las del estado sólido, por ello el uso del ITC.
[1] J.-M. Lehn, Angewandte Chemie International Edition in English 1990, 29, 1304-1319.
[2] L. Gonzalez, N. Gimeno, R. Maria Tejedor, V. Polo, M. Blanca Ros, S. Uriel and J. Luis Serrano, Chem. Mat. 2013, 25, 4503-4510.


Resumen (otro idioma): 

Pal. clave: cristalografía ; cristales líquidos ; halógenos ; química orgánica

Área de conocimiento: Química orgánica

Departamento: Química Orgánica

Nota: Presentado: 18 07 2017
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Orgánica, 2017



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