Concellón Allueva, Alberto
MARCOS MARTÍNEZ, MERCEDES (dir.) ; ROMERO SORIA, PILAR (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2018
Abstract: Los dendrímeros constituyen en la actualidad un área de extraordinario interés en la investigación de materiales funcionales. El uso de los cristales líquidos como agentes capaces de promover la ordenación de las unidades activas presentes dentro de la estructura dendrítica puede dar lugar a la creación de un nuevo tipo de materiales orgánicos con aplicaciones tanto en Ciencia de Materiales como en Biomedicina.
El objetivo principal de esta tesis ha sido la obtención de nuevos materiales funcionales a partir de dendrímeros cristales líquidos para su aplicación como semiconductores orgánicos, para la obtención de materiales conductores de protones, para la preparación de membranas nanoporosas y para aplicaciones biomédicas.
CAPÍTULO 1: SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS CON NÚCLEO DE PORFIRINA
Los materiales orgánicos resultan muy atractivos en el campo de la electrónica molecular para la fabricación de celdas fotovoltaicas (OPVs), diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) o transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). Estos dispositivos, cuya capa activa está basada en moléculas orgánicas π-conjugadas, requieren de una estructura interna bien organizada para poder desempeñar óptimamente su función. Los cristales líquidos pueden ser empleados como una valiosa herramienta para el desarrollo y procesado de materiales funcionales en los que el control de la organización molecular sea esencial para la mejora de determinadas propiedades.
En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros que poseen un núcleo de porfirina y unidades funcionales de cumarina en la periferia mediante química covalente. Estos sistemas, que son mucho más estables en comparación con los supramoleculares, presentaron un comportamiento cristal líquido nemático discótico. Además, presentaron efecto antena, con una eficiencia de aprox. 20%, donde las cumarinas de la periferia actúan como dadores al núcleo central de porfirina. También estos compuestos presentaron altos valores de movilidad de carga (los más altos descritos hasta la fecha para este tipo de mesofase).
Pese a los buenos resultados obtenidos, los sistemas covalentes presentan una síntesis y purificación laboriosa. Por ello, se buscó la mejora de su síntesis por medio de química ‘click’, obteniendo una nueva familia de productos con rendimientos superiores al 75%. Utilizando esta nueva aproximación, se sintetizaron dendrímeros con núcleo de porfirina y con unidades de carbazol en la periferia. Así mismo, la modificación de la estructura química de la cumarina permitió aumentar la eficiencia del efecto antena (>90%).
CAPÍTULO 2: DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS IÓNICOS COMO MATERIALES CONDUCTORES DE PROTONES
El desarrollo de sistemas de almacenamiento electroquímico de energía fácilmente transportable es un área de intensa investigación hoy en día. Para la construcción de este tipo de dispositivos es necesario el desarrollo de nuevos electrolitos que proporcionen un eficiente transporte de iones. La nanosegregación presente en las organizaciones cristal líquido es una prometedora estrategia para la preparación de nuevos electrolitos sólidos ya que las moléculas con comportamiento mesógeno pueden tener partes iónicas, que puedan dar lugar a canales iónicos, permitiendo un transporte de iones.
En este capítulo se evaluó por primera vez el uso de dendrímeros cristales líquidos iónicos para la preparación de materiales conductores uni- y bidimensionales de protones. Para ello, se sintetizó una nueva familia de dendrímeros cristales líquidos iónicos basados en la unión de núcleos de poli(amidoamina) (PAMAM) con un dendron bifuncional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. La preparación se ha realizado siguiendo una aproximación supramolecular (enlace iónico), que ha demostrado ser sencilla, cuantitativa y versátil si se compara con la preparación mediante química covalente.
Todos los dendrímeros presentaron comportamiento cristal líquido que puede ser modulado modificando la generación del núcleo de PAMAM utilizado, dando lugar a mesofases esmécticas A para generaciones bajas y a mesofases columnares hexagonales al aumentar la generación.
La reacción de fotodimerización de las unidades de cumarina se utilizó como reacción de entrecruzamiento para obtener redes poliméricas cristal líquido. Todos los materiales preparados presentaron buenas propiedades de conducción ya que el orden cristal líquido lleva a la formación de áreas nanosegregadas que favorecen el transporte de protones.
CAPÍTULO 3: MATERIALES NANOPOROSOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS SUPRAMOLECULARES
Los materiales nanoporosos despiertan un gran interés debido a sus aplicaciones en campos diversos como son la filtración y purificación de aguas, procesos de separación, catálisis o almacenamiento de gases. Para preparación de sistemas con poros del orden de 1 nm o inferior, los cristales líquidos suponen una prometedora herramienta ya que combinan una autoorganización en dimensiones nanoscópicas junto con un fácil procesado en dimensiones macroscópicas.
Con este objetivo, se sintetizaron y caracterizaron complejos supramoleculares (via enlaces de hidrógeno) a partir de diferentes moléculas plantilla y un dendrón funcional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. Estos complejos supramoleculares presentaron mesomorfismo columnar hexagonal y con ellos fue posible obtener redes poliméricas mediante un proceso de fotodimerización de las unidades de cumarina. Las redes obtenidas conservaron el mesomorfismo columnar exhibido por los complejos supramoleculares.
Posteriormente, tras la eliminación de las moléculas plantilla por tratamiento químico, se obtuvieron polímeros porosos con poros de tamaño controlado que mantienen el orden inducido por el empaquetamiento cristal líquido presente en las redes poliméricas precursoras. Los materiales porosos obtenidos demostraron ser capaces de discriminar entre distintas moléculas en función de su tamaño. Además, debido a la presencia de ácidos carboxílicos en la superficie del poro, fue posible modificar la “química del poro”, pudiendo variar la selectividad de la membrana hacia determinados analitos.
CAPÍTULO 4: NUEVAS ARQUITECTURAS DENDRÍTICAS PARA APLICACIONES BIOMÉDICAS
El transporte y liberación de fármacos permite tratar diversas enfermedades de forma más específica reduciendo de esta forma los efectos secundarios de los tratamientos. Para ello se requiere el uso de nano-transportadores poliméricos. De entre todas las variedades de polímeros capaces de autoensamblarse en agua, los dendrímeros son unos prometedores candidatos ya que han sido descritos como “cajas moleculares” con varias aplicaciones farmacéuticas como potenciadores de la solubilidad, agentes de contraste en imagen por resonancia magnética, transporte de fármacos, terapia fotodinámica, etc.
En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros híbridos covalentes e iónicos a partir de dendrímeros comerciales de poli(amidoamina) (PAMAM) y un dendrón bifuncional que contiene cumarina. La naturaleza hidrófila de estos dendrímeros les confiere un carácter anfífilo que les permite autoensamblarse en agua generando micelas esféricas. Además, la incorporación en la estructura química de los dendrímeros de un cromóforo fluorescente (cumarina) dota a estas micelas de luminiscencia sin necesidad de un marcador externo.
Abstract (other lang.):
El objetivo principal de esta tesis ha sido la obtención de nuevos materiales funcionales a partir de dendrímeros cristales líquidos para su aplicación como semiconductores orgánicos, para la obtención de materiales conductores de protones, para la preparación de membranas nanoporosas y para aplicaciones biomédicas.
CAPÍTULO 1: SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS CON NÚCLEO DE PORFIRINA
Los materiales orgánicos resultan muy atractivos en el campo de la electrónica molecular para la fabricación de celdas fotovoltaicas (OPVs), diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) o transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). Estos dispositivos, cuya capa activa está basada en moléculas orgánicas π-conjugadas, requieren de una estructura interna bien organizada para poder desempeñar óptimamente su función. Los cristales líquidos pueden ser empleados como una valiosa herramienta para el desarrollo y procesado de materiales funcionales en los que el control de la organización molecular sea esencial para la mejora de determinadas propiedades.
En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros que poseen un núcleo de porfirina y unidades funcionales de cumarina en la periferia mediante química covalente. Estos sistemas, que son mucho más estables en comparación con los supramoleculares, presentaron un comportamiento cristal líquido nemático discótico. Además, presentaron efecto antena, con una eficiencia de aprox. 20%, donde las cumarinas de la periferia actúan como dadores al núcleo central de porfirina. También estos compuestos presentaron altos valores de movilidad de carga (los más altos descritos hasta la fecha para este tipo de mesofase).
Pese a los buenos resultados obtenidos, los sistemas covalentes presentan una síntesis y purificación laboriosa. Por ello, se buscó la mejora de su síntesis por medio de química ‘click’, obteniendo una nueva familia de productos con rendimientos superiores al 75%. Utilizando esta nueva aproximación, se sintetizaron dendrímeros con núcleo de porfirina y con unidades de carbazol en la periferia. Así mismo, la modificación de la estructura química de la cumarina permitió aumentar la eficiencia del efecto antena (>90%).
CAPÍTULO 2: DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS IÓNICOS COMO MATERIALES CONDUCTORES DE PROTONES
El desarrollo de sistemas de almacenamiento electroquímico de energía fácilmente transportable es un área de intensa investigación hoy en día. Para la construcción de este tipo de dispositivos es necesario el desarrollo de nuevos electrolitos que proporcionen un eficiente transporte de iones. La nanosegregación presente en las organizaciones cristal líquido es una prometedora estrategia para la preparación de nuevos electrolitos sólidos ya que las moléculas con comportamiento mesógeno pueden tener partes iónicas, que puedan dar lugar a canales iónicos, permitiendo un transporte de iones.
En este capítulo se evaluó por primera vez el uso de dendrímeros cristales líquidos iónicos para la preparación de materiales conductores uni- y bidimensionales de protones. Para ello, se sintetizó una nueva familia de dendrímeros cristales líquidos iónicos basados en la unión de núcleos de poli(amidoamina) (PAMAM) con un dendron bifuncional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. La preparación se ha realizado siguiendo una aproximación supramolecular (enlace iónico), que ha demostrado ser sencilla, cuantitativa y versátil si se compara con la preparación mediante química covalente.
Todos los dendrímeros presentaron comportamiento cristal líquido que puede ser modulado modificando la generación del núcleo de PAMAM utilizado, dando lugar a mesofases esmécticas A para generaciones bajas y a mesofases columnares hexagonales al aumentar la generación.
La reacción de fotodimerización de las unidades de cumarina se utilizó como reacción de entrecruzamiento para obtener redes poliméricas cristal líquido. Todos los materiales preparados presentaron buenas propiedades de conducción ya que el orden cristal líquido lleva a la formación de áreas nanosegregadas que favorecen el transporte de protones.
CAPÍTULO 3: MATERIALES NANOPOROSOS BASADOS EN DENDRÍMEROS CRISTALES LÍQUIDOS SUPRAMOLECULARES
Los materiales nanoporosos despiertan un gran interés debido a sus aplicaciones en campos diversos como son la filtración y purificación de aguas, procesos de separación, catálisis o almacenamiento de gases. Para preparación de sistemas con poros del orden de 1 nm o inferior, los cristales líquidos suponen una prometedora herramienta ya que combinan una autoorganización en dimensiones nanoscópicas junto con un fácil procesado en dimensiones macroscópicas.
Con este objetivo, se sintetizaron y caracterizaron complejos supramoleculares (via enlaces de hidrógeno) a partir de diferentes moléculas plantilla y un dendrón funcional que contiene unidades fotodimerizables de cumarina. Estos complejos supramoleculares presentaron mesomorfismo columnar hexagonal y con ellos fue posible obtener redes poliméricas mediante un proceso de fotodimerización de las unidades de cumarina. Las redes obtenidas conservaron el mesomorfismo columnar exhibido por los complejos supramoleculares.
Posteriormente, tras la eliminación de las moléculas plantilla por tratamiento químico, se obtuvieron polímeros porosos con poros de tamaño controlado que mantienen el orden inducido por el empaquetamiento cristal líquido presente en las redes poliméricas precursoras. Los materiales porosos obtenidos demostraron ser capaces de discriminar entre distintas moléculas en función de su tamaño. Además, debido a la presencia de ácidos carboxílicos en la superficie del poro, fue posible modificar la “química del poro”, pudiendo variar la selectividad de la membrana hacia determinados analitos.
CAPÍTULO 4: NUEVAS ARQUITECTURAS DENDRÍTICAS PARA APLICACIONES BIOMÉDICAS
El transporte y liberación de fármacos permite tratar diversas enfermedades de forma más específica reduciendo de esta forma los efectos secundarios de los tratamientos. Para ello se requiere el uso de nano-transportadores poliméricos. De entre todas las variedades de polímeros capaces de autoensamblarse en agua, los dendrímeros son unos prometedores candidatos ya que han sido descritos como “cajas moleculares” con varias aplicaciones farmacéuticas como potenciadores de la solubilidad, agentes de contraste en imagen por resonancia magnética, transporte de fármacos, terapia fotodinámica, etc.
En este contexto, se sintetizaron y caracterizaron dendrímeros híbridos covalentes e iónicos a partir de dendrímeros comerciales de poli(amidoamina) (PAMAM) y un dendrón bifuncional que contiene cumarina. La naturaleza hidrófila de estos dendrímeros les confiere un carácter anfífilo que les permite autoensamblarse en agua generando micelas esféricas. Además, la incorporación en la estructura química de los dendrímeros de un cromóforo fluorescente (cumarina) dota a estas micelas de luminiscencia sin necesidad de un marcador externo.
Abstract (other lang.):
Pal. clave: cristales liquidos ; macromoleculas ; moleculas organicas ; propiedades de materiales
Titulación: Programa de Doctorado en Química Orgánica
Plan(es): Plan 494
Knowledge area: Química orgánica
Department: Química Orgánica
Nota: Presentado: 15 06 2018
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Orgánica, 2018
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Record created 2018-09-27, last modified 2021-05-20
