Producción de hidrógeno con captura in situ de CO2 mediante nuevos ciclos de reformado Ca-Cu

Díez Martín, Laura
GRASA ADIEGO, GEMMA SUSANA (dir.) ; MURILLO VILLUENDAS, RAMÓN (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2018
(Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente)


Resumen: La demanda de H2 que requieren las industrias químicas y energéticas está aumentando progresivamente. Por otro lado, es un hecho que los gases de efecto invernadero como el CO2, producido principalmente por la combustión de combustibles fósiles, han aumentado su concentración en la atmósfera durante las últimas décadas y se encuentra entre las principales causas del calentamiento global. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías de captura de CO2 para mitigar las emisiones de este gas de efecto invernadero procedente de grandes focos de emisión con el fin de cumplir con las estrictas regulaciones ambientales que se prevé que se establecerán en un futuro cercano. El reformado de metano con vapor (SMR) es la tecnología más utilizada en generación de H2 a escala comercial, produciendo alrededor del 50% del H2 mundial, sin embargo se trata de un proceso responsable de importantes emisiones de CO2 (alrededor de 9 kg CO2/kg H2 producido). Por lo tanto, la producción de hidrógeno combinada con la captura y almacenamiento permanente de CO2 se presenta como una de las rutas potenciales para descarbonizar los sectores energético e industrial a corto y medio plazo. El reformado mejorado de metano (SER) es un proceso novedoso de producción de H2 que combina un catalizador de reformado con un sorbente de CO2 (normalmente CaO) con el objetivo de eliminar el CO2 tan pronto como éste es generado. Sin embargo, la operación multiciclo del proceso SER requiere la regeneración continua del sorbente mediante la calcinación del CaCO3, la cual se trata de una reacción muy endotérmica. De esta manera, en los últimos años ha surgido un nuevo proceso de producción de H2 con captura in situ de CO2 basado en nuevos ciclos de reformado Ca-Cu. Este proceso utiliza un lazo químico de Cu/CuO para resolver la calcinación endotérmica del CaCO3 y para generar una corriente concentrada de CO2 adecuada para su posterior purificación, transporte y almacenamiento. El esquema básico del proceso de Ca-Cu looping consiste en una secuencia de tres etapas principales que se llevan a cabo adiabáticamente en reactores de lecho fijo que operan en paralelo. Así, las principales etapas del proceso se dividen en: etapa de reformado mejorado para producción de H2 (A), etapa de oxidación de Cu (B) y etapa de calcinación de CaCO3/reducción de CuO (C).
El proceso Ca-Cu de producción H2 requiere tres materiales funcionales: un sorbente de base cálcica, un material basado en CuO y un catalizador de reformado, que deben ser capaces de adaptarse a condiciones de carbonatación y calcinación manteniendo una capacidad de captura de CO2 adecuada (en el caso de los absorbentes a base de CaO), oxidarse y reducirse mostrando una elevada capacidad de transporte de O2 (en el caso de materiales a base de CuO) o exhibir suficiente actividad catalítica (en el caso de los catalizadores de reformado) durante operación en un número elevado de ciclos.
El objetivo general de esta Tesis ha sido la evaluación experimental del proceso Ca-Cu de producción de H2 con captura in-situ de CO2 utilizando unos materiales específicos previamente seleccionados.
Por otra parte, en base a los requerimientos de materiales del proceso, uno de los principales objetivos de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de materiales óptimos basados en CuO para operar el proceso Ca-Cu. De esta manera, los materiales de Cu han sido probados en condiciones oxidantes y reductoras en un analizador termogravimétrico (TGA) bajo condiciones adecuadas para el proceso. De esta forma, se ha analizado el comportamiento de un amplio rango de materiales basados en CuO soportados sobre Al2O3, MgAl2O4 y ZrO2 y preparados a través de diferentes rutas de síntesis, unos de ellos sintetizados en el ICB-CSIC y otros preparados por la empresa Jhonson Matthey (United Kingdom). Las muestras frescas y cicladas de los materiales también han sido caracterizadas mediante diferentes técnicas de análisis. De este modo, se han desarrollado con éxito materiales altamente estables soportados sobre Al2O3 y MgAl2O4 sintetizados por co-precipitación y mezcla mecánica con cargas de Cu adecuadas para el proceso (alrededor del 65 % de peso). Sin embargo, se ha descubierto que la técnica de co-precipitación en las mismas condiciones no es una ruta adecuada para sintetizar materiales de CuO sobre ZrO2 debido a la formación de la estructura de ZrO2 monoclínica. Por otro lado, las técnicas de spray-drying y deposición-precipitación no proporcionaron las mejores características químicas a los materiales. Como el proceso Ca/Cu está destinado a ser operado en reactores de lecho fijo, los mejores candidatos en forma de polvo fueron peletizados y su estabilidad fue nuevamente evaluada en TGA. Así, pellets de Cu (sobre Al2O3 y MgAl2O4) con alta estabilidad química y mecánica (pérdidas máximas de 5%wt. a lo largo de 100 ciclos de reducción/oxidación a 850 ºC), alta capacidad de transporte de oxígeno (entre 0,15 - 0,16 mgO/mg de material) y buenas propiedades mecánicas han sido finalmente obtenidos mediante co-precipitación.
Las reacciones de reducción y oxidación de los materiales de Cu seleccionados, con alrededor del 65% de peso y preparados mediante co-precipitación, también han sido investigadas. Por un lado, la reacción de oxidación de los materiales de Cu ha sido evaluada en un rango de diferentes presiones. Los parámetros cinéticos que rigen la reacción de oxidación se han determinado utilizando un modelo de núcleo decreciente (SCM) con control de la reacción química. Los resultados experimentales han sugerido que el SCM con control cinético es capaz de predecir la conversión de oxidación de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet. Además, se ha analizado el efecto de la presión en la reactividad de los materiales de Cu, y los resultados han confirmado que la presión no tiene un efecto importante sobre la cinética de oxidación de los materiales y que los parámetros obtenidos a presión atmosférica pueden aplicarse para estudiar la reacción de oxidación bajo condiciones de presión. Por otro lado, el SCM con control de reacción química también ha sido capaz de predecir la conversión de reducción de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet, y los parámetros cinéticos para las reacciones de reducción con H2, CO y CH4, han sido determinados en consecuencia empleando este modelo. También se han analizado mezclas de gases reductores en TGA para un pellet de CuO siendo posible ajustar con éxito los resultados experimentales utilizando los parámetros cinéticos determinados para la reacción de reducción con los diferentes agentes reductores. Finalmente, se ha realizado un balance energético simplificado para las reacciones de reducción del pellet y la calcinación del sorbente seleccionado, lo que ha indicado que los materiales presentan una cinética de reacción adecuada para mantener la etapa de reducción/calcinación.
Actualmente, la síntesis de materiales mixtos adecuados que contienen CaO y CuO para el proceso Ca-Cu de producción de H2 se encuentra en fase de desarrollo y aún es necesario investigar más en este punto. En este sentido, también se ha estudiado en detalle en este trabajo un material mixto Ca-Cu. La estabilidad química del material mixto sintetizado en el IFE (Institute for Energy Technology, Norway) mediante un método hidrotermal con 53 % CuO/ 22 % CaO/ 25 % Ca12Al14O33 ha sido evaluada en este trabajo bajo múltiples ciclos de carbonatación, oxidación, calcinación/reducción realizados en TGA. Los compuestos han presentado un comportamiento químico estable a lo largo de los ciclos. Los valores experimentales obtenidos de capacidad de captura de CO2 y OTC se han determinado a largo plazo como 0,16 mg CO2/mg muestra calcinada y reducida y 0,1 mg O2/mg muestra calcinada y reducida. Las muestras de material fresco y ciclado han sido caracterizadas, no observándose la formación de especies intermedias entre Ca y Cu en ningún caso. Además, se han evaluado las cinéticas de oxidación y reducción del material mixto y el SCM con control cinético también ha sido capaz de predecir la evolución de la conversión para ambas reacciones.
El proceso Ca-Cu también ha sido estudiado en un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio. En primer lugar, el rendimiento conjunto del sorbente a base de CaO y de un catalizador comercial a base de Ni se ha evaluado en condiciones relevantes para la fase de SER del proceso Ca-Cu. Así, se analizaron el efecto de la velocidad espacial CH4, la presión total de operación, la relación sorbente/catalizador (Z) y el comportamiento de materiales que habían experimentado 200 ciclos de oxidación/reducción en instalaciones con reactores de lecho fijo. El sistema sorbente-catalizador ha sido capaz de alcanzar la composición de equilibrio SER hasta la velocidad espacial de 2,5 kg CH4/h kg cat obteniéndose una corriente de gas producto con un 95% vol. de H2 a 650 ºC, ratios S/C de 3,2 y 4, ratios sorbente/catalizador (Z) de 4 a 15 y presiones de trabajo entre 1 y 10 bares. También se ha evaluado el efecto de los ciclos de oxidación/reducción sobre el rendimiento de los catalizadores, siendo capaz de procesar la mezcla sorbente - catalizador envejecido hasta 2,5 kg de CH4/h kg cat, corroborando el límite operacional determinado para los materiales frescos. Además, no se ha encontrado un efecto importante de la presión total de operación (de 1 a 10 bar) sobre el rendimiento a H2, y/o el rendimiento de los materiales.
Posteriormente, una vez determinadas las condiciones de operación para la mezcla sorbente-catalizador, se ha incorporado al reactor el material de Cu y se ha analizado el comportamiento de los tres materiales en condiciones realistas para el proceso de Ca-Cu. Por lo tanto, uno de los principales objetivos de esta Tesis ha sido realizar ciclos consecutivos de las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de H2 con un lecho constituido por los tres materiales seleccionados. Las condiciones de operación durante la etapa A han sido seleccionadas a partir de los datos obtenidos en experimentos previos realizados con la mezcla sorbente-catalizador, ya que estas condiciones son representativas para el escalado del proceso (en términos de presión, velocidades espaciales del gas y composición del gas). La evolución de la composición de gas con el tiempo y los perfiles de temperatura en el lecho se han registrado durante el transcurso de las diferentes reacciones y número de ciclos. Así, se han obtenido resultados prometedores para la mezcla formada por el catalizador comercial a base de Ni, el sorbente (CaO-Ca12Al14O33) y el material CuO-Al2O3. Se ha comprobado que la presencia de Cu en el reactor actúa como inerte durante la etapa de producción de H2 del proceso Ca-Cu, y un lecho cuya composición era 43,3% en peso de CuO, 25,6 % en peso de CaO y 1,7 % en peso de Ni, siendo el resto materiales inertes para las reacciones involucradas en el proceso, ha sido capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,5 % en vol. de H2 a 10 bares. El material a base de CuO ha presentado una cinética de oxidación rápida, convirtiéndose totalmente empleando una corriente de O2 diluida a 10 bares. La cinética de reducción del material de Cu también ha sido rápida y éste ha sido completamente convertido utilizando un gas combustible con la composición típica de una etapa SMR a alta temperatura. Una relación molar Cu/Ca de 2 ha sido suficiente para alcanzar eficiencias de calcinación de en torno al 85% en el momento de breakthrough del H2 y el CO y superiores al 95 % en el momento del breakthrough del CH4. Los resultados obtenidos a lo largo de los 3 primeros ciclos han sido altamente reproducibles indicando la estabilidad de los materiales probados a lo largo de los ciclos, sin embargo para el quinto ciclo Ca-Cu se ha medido una ligera disminución en el rendimiento de H2 que ha sido causada porque una pequeña porción de catalizador ha comenzado a perder estabilidad mecánica.
Por último, una mezcla formada por el material mixto y el catalizador comercial también ha sido probada en ciclos consecutivos para las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu de producción de H2 en el reactor de lecho fijo. En este caso, se han obtenido resultados similares a los obtenidos previamente para la mezcla formada por los tres materiales, siendo la mezcla formada por el material mixto - catalizador capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,3 % vol. de H2 a 10 bares. El Cu presente en el material mixto ha sido totalmente oxidado y reducido durante el transcurso de las diferentes etapas, obteniéndose eficacias de calcinación similares a las obtenidas para el lecho constituido por los 3 materiales. Los resultados obtenidos a lo largo de los ciclos han sido nuevamente altamente reproducibles, y la caracterización de las muestras no ha mostrado la presencia de especies intermedias no deseadas tras la operación. Sin embargo, al igual que en el caso de las pruebas realizadas para los tres materiales, se encontró una pequeña parte en el reactor perteneciente al catalizador en forma de polvo tras los ciclos aunque este hecho es asociado con el proceso de preparación del catalizador comercial indicado para procesos de reformado convencional.
En resumen, la investigación realizada en esta Tesis ha permitido demostrar la operación de las diferentes etapas del proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu durante ciclos consecutivos para dos lechos de materiales diferentes. Un primer lecho constituido por un sorbente a base de CaO, un material basado en CuO y un catalizador comercial a base de Ni; y un segundo lecho formado por un novedoso material mixto y el mismo catalizador. Las condiciones de operación utilizadas en los diferentes experimentos resultan representativas para el escalado del proceso en términos de presión, temperaturas, velocidades espaciales del gas y composiciones de gases.


Resumen (otro idioma): 

Pal. clave: hidrogeno ; cinetica quimica ; mecanismos de las reacciones inorganicas ; preparacion y caracterizacion de materiales inorganicos

Departamento: Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

Nota: Presentado: 09 07 2018
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, 2018



 Registro creado el 2018-10-08, última modificación el 2018-10-08


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