Hormigón Ausejo, Zoel
Mayoral Murillo, José Antonio (dir.) ; Salvatella Ibañez, Luis (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2020
Abstract: La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo general el estudio teórico de diversas reacciones de valorización de materias primas renovables, provenientes todas ellas de la biomasa, a través de distintos procesos catalíticos, empleando métodos computacionales DFT. La mejora y optimización de dichas reacciones, las cuales se ubican dentro de la Química Sostenible, resulta crucial para el desarrollo efectivo de la Economía Circular, que precisa de métodos eficientes y respetuosos con el medioambiente. Los estudios se han realizado mediante M06-2X/6-311++G(d,p) y se han agrupado en función de la naturaleza de la biomasa tratada, a saber: ácidos grasos, glicerol y lignina.
En relación a los ácidos grasos, se han estudiado diversas reacciones que tienen lugar sobre los dobles enlaces C=C de la cadena, mediante el uso de los correspondientes modelos.
A. Mecanismo de la reacción de ciclopropanación de 2-buteno. Se estudió con dos métodos distintos, consiguiendo localizar por primera vez el estado de transición que rige la estereoselectividad del proceso, así como racionalizar las diferencias observadas en función del disolvente.
B. Mecanismo de la reacción de adición de ácidos carboxílicos al cis-2-penteno. Los diversos mecanismos propuestos han permitido explicar las diferencias experimentales observadas entre ácidos. Analizando los pasos claves de los procesos, se puede predecir cualitativamente tanto la cinética como la selectividad de los mismos.
C. Mecanismos de inserción de CO2 en epóxidos. El estudio respalda el mecanismo propuesto hasta la fecha, aportando nueva información como la existencia de un mecanismo asociativo inédito.
En cuanto a los derivados del glicerol, se estudiaron los mecanismos de la reacción de la epiclorhidrina con diversos alcoholes en medio básico, para generar éteres simétricos derivados del primero. Mediante dos modelos distintos, se pudo analizar con éxito la reactividad y la regioselectividad de la reacción, así como estudiar el efecto del contraión usado en la misma. Los resultados teóricos obtenidos coinciden con los experimentales, permitiendo explicar así varios de los últimos.
Por último, se estudió el efecto de los sustituyentes en la acidólisis de modelos de lignina. Aquí se encontró un mecanismo inédito de asistencia anquimérica, que permite explicar mejor la velocidad de reacción así como la distribución de productos experimentalmente observadas. Además, la localización de estados de transición no descubiertos hasta la fecha también permite explicar la altísima dependencia del mecanismo de reacción en función de la naturaleza del ácido.
Abstract (other lang.):
En relación a los ácidos grasos, se han estudiado diversas reacciones que tienen lugar sobre los dobles enlaces C=C de la cadena, mediante el uso de los correspondientes modelos.
A. Mecanismo de la reacción de ciclopropanación de 2-buteno. Se estudió con dos métodos distintos, consiguiendo localizar por primera vez el estado de transición que rige la estereoselectividad del proceso, así como racionalizar las diferencias observadas en función del disolvente.
B. Mecanismo de la reacción de adición de ácidos carboxílicos al cis-2-penteno. Los diversos mecanismos propuestos han permitido explicar las diferencias experimentales observadas entre ácidos. Analizando los pasos claves de los procesos, se puede predecir cualitativamente tanto la cinética como la selectividad de los mismos.
C. Mecanismos de inserción de CO2 en epóxidos. El estudio respalda el mecanismo propuesto hasta la fecha, aportando nueva información como la existencia de un mecanismo asociativo inédito.
En cuanto a los derivados del glicerol, se estudiaron los mecanismos de la reacción de la epiclorhidrina con diversos alcoholes en medio básico, para generar éteres simétricos derivados del primero. Mediante dos modelos distintos, se pudo analizar con éxito la reactividad y la regioselectividad de la reacción, así como estudiar el efecto del contraión usado en la misma. Los resultados teóricos obtenidos coinciden con los experimentales, permitiendo explicar así varios de los últimos.
Por último, se estudió el efecto de los sustituyentes en la acidólisis de modelos de lignina. Aquí se encontró un mecanismo inédito de asistencia anquimérica, que permite explicar mejor la velocidad de reacción así como la distribución de productos experimentalmente observadas. Además, la localización de estados de transición no descubiertos hasta la fecha también permite explicar la altísima dependencia del mecanismo de reacción en función de la naturaleza del ácido.
Abstract (other lang.):
Titulación: Programa de Doctorado en Química Orgánica
Plan(es): Plan 494
Department: Química Orgánica
Nota: Presentado: 17 01 2020
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Orgánica, 2020
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