000107442 001__ 107442 000107442 005__ 20231121083934.0 000107442 037__ $$aTESIS-2021-276 000107442 041__ $$aspa 000107442 080__ $$a546 000107442 1001_ $$aBabón Molina, Juan Carlos 000107442 24500 $$aReacciones de un Polihidruro de Osmio con Nitrilos 000107442 260__ $$aZaragoza$$bUniversidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad$$c2021 000107442 300__ $$a312 000107442 4900_ $$aTesis de la Universidad de Zaragoza$$v2021-272$$x2254-7606 000107442 500__ $$aPresentado: 28 06 2021 000107442 502__ $$aTesis-Univ. Zaragoza, , 2021$$bZaragoza, Universidad de Zaragoza$$c2021 000107442 506__ $$aby-nc$$bCreative Commons$$c3.0$$uhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es 000107442 520__ $$aEl complejo hexahidruro OsH6(PiPr3)2 activa una gran variedad de enlaces σ de un amplio rango de moléculas por lo que se ha utilizado para llevar a cabo numerosas transformaciones estequiométricas. Sin embargo, su actividad catalítica apenas se ha estudiado. En esta tesis se ha investigado la reactividad estequiométrica y catalítica de este compuesto frente a nitrilos en presencia o en ausencia de hidrógeno, agua y boranos. El complejo OsH6(PiPr3)2 pierde hidrógeno molecular para dar el tetrahidruro insaturado OsH4(PiPr3)2 que coordina nitrilos aromáticos y alifáticos. Su posterior inserción en un enlace Os–H da compuestos trihidruro-azavinilideno. Los derivados de nitrilos aromáticos activan heterolíticamente H2, H2O y HBpin dando lugar a derivados fenilaldimina que se estabilizan mediante ortometalación. Los nitrilos alifáticos sufren la activación del enlace C(sp)‒C(sp3), generando complejos polihidruro dinucleares con un puente CN. Esta activación se inhibe en presencia de H2, H2O y boranos dando lugar a la formación catalítica de aminas secundarias, amidas y diborilaminas, respectivamente. El hidrógeno reacciona con el ligando azavinilideno para dar iminas, que se vuelven a hidrogenar a aminas. La condensación entre ellas conduce a iminas secundarias, que se hidrogenan para formar las aminas secundarias. El agua y los boranos reaccionan con el tetrahidruro insaturado antes que el nitrilo. La reacción con agua conduce a una especie hidroxo insaturada que en presencia de nitrilos genera derivados amidato. Estos complejos son los catalizadores de las reacciones de hidratación. Los grupos amidato actúan como ligandos no inocentes, que cooperan en el ataque nucleofílico exterior de una molécula de agua a un nitrilo coordinado. Las reacciones del tetrahidruro con boranos da complejos trihidruro-osmio(IV)-dihidruroboratos que son los responsables de la hidroboración catalítica de los nitrilos a boriliminas. Estas últimas evolucionan a diborilaminas mediante una adición posterior estequiométrica que no necesita ayuda. Los nitrilos aromáticos generan ligandos pincer aril-diiminaborato, en presencia de catecolborano, sobre la esfera de coordinación de un centro de osmio(IV), lo que imposibilita la formación de las correspondientes boriliminas.<br /> 000107442 520__ $$a<br /> 000107442 521__ $$97081$$aPrograma de Doctorado en Química Inorgánica 000107442 6531_ $$aquímica inorgánica 000107442 6531_ $$acompuestos organometálicos 000107442 6531_ $$amecanismos de las reacciones inorgánicas 000107442 6531_ $$acatalisis 000107442 700__ $$aLópez de Lama, Ana Margarita$$edir. 000107442 700__ $$aEsteruelas Rodrigo, Miguel Ángel$$edir. 000107442 7102_ $$aUniversidad de Zaragoza 000107442 830__ $$9493 000107442 8560_ $$fcdeurop@unizar.es 000107442 8564_ $$s8992708$$uhttps://zaguan.unizar.es/record/107442/files/TESIS-2021-276.pdf$$zTexto completo (spa) 000107442 909CO $$ooai:zaguan.unizar.es:107442 000107442 909co $$ptesis 000107442 909CO $$pdriver 000107442 980__ $$aTESIS