000117189 001__ 117189 000117189 005__ 20220617125301.0 000117189 037__ $$aTESIS-2022-096 000117189 041__ $$aspa 000117189 1001_ $$aVarela Izquierdo, Víctor 000117189 24500 $$aReacciones de hidrofosfanación y de reducción en química de rodio 000117189 260__ $$aZaragoza$$bUniversidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad$$c2020 000117189 300__ $$a258 000117189 4900_ $$aTesis de la Universidad de Zaragoza$$v2022-33$$x2254-7606 000117189 500__ $$aPresentado: 21 02 2020 000117189 502__ $$aTesis-Univ. Zaragoza, , 2020$$bZaragoza, Universidad de Zaragoza$$c2020 000117189 506__ $$aall-rights-reserved 000117189 520__ $$aLos dos contextos principales en los que se enmarca la Tesis son: la formación de enlaces P-C mediada por complejos con una unidad fosfanuro terminal y la preparación y estudio de complejos metálicos que presentan simultáneamente bajos estados de oxidación y bajos índices de coordinación. <br />Se ha estudiado la activación de enlaces P-H tomando el complejo [Rh(Tp)(PHPh2)(C2H4)] como modelo. La adición de ligandos L (L = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, PHPh2, IMes, BzIMe) lleva a tres escenarios: i) fácil activación P-H con formación de complejos hidruro fosfanuro terminal, ii) equilibrios entre el producto de reemplazo de ligandos y el de la adición oxidante del enlace P-H, y iii) sistemas que no conducen a la activación P-H. La conclusión es que además de efectos electrónicos, efectos entrópicos y estéricos influyen notablemente en los resultados. Si se adiciona etileno, el producto es un novedoso rodafosfaciclobutano, resultado de la reacción de activación P-H, seguida de la inserción secuencial de etileno en los enlaces Rh-H y Rh-P.<br />En una segunda fase se ha comprobado la viabilidad de estos novedosos hidruro-fosfanuro complejos para promover reacciones de formación de enlaces P-C. Los estudios cinéticos, complementados con cálculos DFT, apoyan un nuevo mecanismo de hidrofosfanación en una sola etapa. Consecuentemente, se ha conseguido la hidrofosfanación catalítica en fase homogénea de una gran variedad de olefinas con dos de estos complejos como catalizadores activos.<br />Adicionalmente, se ha llevado a cabo un estudio acerca de la activación de la molécula de hidrógeno por complejos con un enlace metal-metal entre un ácido y una base de Lewis.<br />Finalmente, la reducción de complejos de rodio(I) con ligandos NHC y cAAC conduce al aislamiento de carbonil complejos de rodio(0). Cuando se ha aplicado la reacción a un entorno del metal con ligandos NHC y una diolefina flexible (dvtms) se han podido estabilizar y aislar los primeros y únicos complejos de rodio(0) y rodio(I) con geometría trigonal plana del metal, es decir, en un bajo estado de oxidación y con un bajo índice de coordinación. Mientras el complejo de rodio(0) es el único radical centrado en el metal de todos los compuestos de rodio(0) descritos en la bibliografía, la exploración de la reactividad del complejo de rodio(I) indica que es un nucleófilo muy activo frente a fuentes de las especies isolobales H+, Me+ y [Au(PPh3)]+, generando compuestos con novedosas estructuras tri-coordinadas o trigonales en química de rodio(I).<br /> 000117189 520__ $$a<br /> 000117189 521__ $$97081$$aPrograma de Doctorado en Química Inorgánica 000117189 6531_ $$acompuestos coordinados 000117189 6531_ $$acompuestos organometalicos 000117189 6531_ $$aestructura de los compuestos inorganicos 000117189 6531_ $$aelementos de transicion 000117189 700__ $$aCiriano Lopez, Miguel Ángel$$edir. 000117189 700__ $$aTejel Altarriba, Maria Cristina$$edir. 000117189 7102_ $$aUniversidad de Zaragoza$$b 000117189 830__ $$9493 000117189 8560_ $$fcdeurop@unizar.es 000117189 8564_ $$s10264705$$uhttps://zaguan.unizar.es/record/117189/files/TESIS-2022-096.pdf$$zTexto completo (spa) 000117189 909CO $$ooai:zaguan.unizar.es:117189$$pdriver 000117189 909co $$ptesis 000117189 9102_ $$a$$b 000117189 980__ $$aTESIS