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000129981 005__ 20240116150130.0
000129981 037__ $$aTESIS-2024-016
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000129981 1001_ $$aGebreslase, Gebrehiwet Abrham
000129981 24500 $$aDevelopment of high-performance and stable electrocatalysts for alkaline water electrolysis
000129981 260__ $$aZaragoza$$bUniversidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad$$c2023
000129981 300__ $$a274
000129981 4900_ $$aTesis de la Universidad de Zaragoza$$v2024-16$$x2254-7606
000129981 500__ $$aPresentado: 05 07 2023
000129981 502__ $$aTesis-Univ. Zaragoza, , 2023$$bZaragoza, Universidad de Zaragoza$$c2023
000129981 506__ $$aby-nc$$bCreative Commons$$c3.0$$uhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es
000129981 520__ $$aLa rápida industrialización y el aumento de los estándares de vida en todo el mundo han provocado una crisis energética y una severa contaminación ambiental causada por el uso excesivo de combustibles fósiles convencionales. Prevenir un mayor cambio climático y reducir las emisiones de dióxido de carbono se han convertido en los desafíos más críticos que enfrenta la sociedad moderna. Esto ha provocado un gran interés en descubrir y diseñar fuentes de energía alternativas con características asequibles, limpias y ambientalmente benignas. El hidrógeno, como vector energético, se ha reconocido como una alternativa viable a los combustibles fósiles y juega un papel fundamental en la neutralización de las emisiones de carbono. El hidrógeno se puede obtener utilizando diferentes vías y diferentes fuentes, incluyendo agua, gas natural, carbón y biomasa. Actualmente, la vía principal para la producción de hidrógeno sigue siendo el reformado con vapor de agua de metano o gases licuados del petróleo. Sin embargo, este sistema no es "neutro en carbono" debido a su dependencia de los combustibles fósiles y las altas emisiones de CO2. <br />La producción de hidrógeno a través de la electrólisis del agua impulsada por energías renovables es una ruta limpia y de huella de carbono ultra baja, y se ha considerado como el enfoque más prometedor para la producción de hidrógeno de alta pureza. En la electrólisis del agua ocurren dos importantes semi-reacciones: la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en el cátodo y la reacción de evolución de oxígeno (OER) en el ánodo. Sin embargo, la cinética lenta y la termodinámica desfavorable de estas reacciones dan lugar a una enorme sobrepotencial, lo que representa el principal desafío para la producción masiva de hidrógeno. Por lo tanto, se requieren electrocatalizadores eficientes para facilitar la barrera energética de la reacción y acelerarla. Hasta la fecha, los electrocatalizadores más efectivos para la electrólisis del agua se basan principalmente en metales nobles. Por ejemplo, los electrocatalizadores a base de Pt para la HER y los electrocatalizadores derivados de Ir y Ru para la OER. Sin embargo, su escasez y alto costo impiden su uso sostenible en aplicaciones a gran escala. Para evitar este problema, en las últimas décadas se han dedicado esfuerzos considerables a diseñar y desarrollar electrocatalizadores derivados de metales de transición combinados con diferentes materiales, como carbono y heteroátomos, en los que estos materiales exhibieron características atractivas como un buen rendimiento y disponibilidad, lo que los convierte en una alternativa viable para reemplazar los metales preciosos de Pt, Ir y Ru. <br />Esta tesis doctoral se ha centrado en investigar electrocatalizadores derivados de metales de transición para las reacciones de HER y OER. Dos óxidos de espinela (NiFe2O4 y CoFe2O4) se prepararon mediante el método hidrotermal para la reacción de evolución de oxígeno. Se utilizaron como precursores para una posterior modificación, en la cual la polimerización in situ de dopamina en la superficie de los óxidos de espinela seguida de carbonización permitió obtenerlos con propiedades optimizadas. El trabajo ha consistido en optimizar las propiedades electroquímicas de estos óxidos integrándolos con múltiples concentraciones de dopamina. La espinela CoFe2O4 preparada se combinó con varios contenidos de dopamina (10, 20, 30 y 40% en peso) y se sometió a polimerización durante 24 horas y carbonización a 800 0C durante 1 hora bajo atmósfera de N2. Se investigó sistemáticamente el efecto de la polidopamina carbonizada en las propiedades fisicoquímicas y la actividad electroquímica de los electrocatalizadores de CoFe2O4. Se observó un cambio notable de una estructura de CoFe2O4 a una aleación de CoFe cuando se optimizó la proporción dopamina. El mismo procedimiento se utilizó para modificar el NiFe2O4. <br />La morfología, estructura cristalina y composición química de los catalizadores fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y plasma acoplado inductivamente (ICP). Para la caracterización electroquímica de los catalizadores se utilizó un sistema de tres electrodos controlado por un potenciostato/galvanostato. En particular, el electrocatalizador CoFe/NC30% (preparado con un 30% en peso de dopamina) exhibía una excelente actividad catalítica hacia la OER, obteniendo un bajo sobrepotencial de 340 mV para generar una densidad de corriente de 10 mA cm−2 en una solución acuosa de KOH 1.0 M con una elevada durabilidad. En el caso de la espinela NiFe2O4, el electrocatalizador NiFe/NC10% preparado con un 10% en peso de dopamina, mostró una actividad catalítica relativamente mayor para la reacción de evolución de oxígeno medida en una solución acuosa de KOH 1 M. Se obtuvo un bajo sobrepotencial (350 mV a 10 mAcm-2), una baja pendiente de Tafel (56 mVdec-1), una baja resistencia a la transferencia de carga y una superficie electroquímicamente activa relativamente mayor. <br />Además, se utilizó una sustancia carbonosa distinta al polidopamina para mejorar las propiedades electroquímicas de CoFe. Se sintetizó espuma de carbono a partir de brea de petróleo y se utilizó para inmovilizar los metales electroactivos Co y Fe. Las espumas de carbono con y sin dopar con heteroátomos (P, N) se sintetizaron mediante un proceso térmico-químico y de carbonización simple. Los materiales compuestos resultantes se caracterizaron para evaluar sus propiedades físicas, químicas y electroquímicas. Los electrocatalizadores preparados mostraron una excelente actividad electrocatalítica, cinética de reacción más rápida y estabilidad para la reacción de evolución de oxígeno, gracias al soporte de espuma de carbono que permitió la inmovilización de los metales electroactivos Co y Fe. Para generar una densidad de corriente de 10 mA cm-2, el electrocatalizador sintetizado CoFe@PN-CF requería una baja sobretensión de 320 mV, una baja pendiente de Tafel de 48 mV dec-1, una resistencia de transferencia de carga relativamente baja y una gran área superficial electroquímicamente activa. Es destacable que mantuvo su estabilidad durante al menos 20 horas, lo que sugiere que podría utilizarse para la electrólisis de agua a gran escala. <br />Además de la OER, se han dedicado esfuerzos a diseñar y desarrollar un electrocatalizador para la HER. En este caso, se utilizó una malla de acero inoxidable (SSM) con una estructura de red tridimensional como sustrato para cultivar metales de transición. El material comercial de SSM se transformó en un electrocatalizador activo y estable a través de un proceso hidrotérmico y de fosforización. Los metales únicos y bimetálicos de Ni y Co se cultivaron en el sustrato de SSM utilizando un método hidrotérmico, y el material resultante se sometió a una fosforización adicional. El análisis electroquímico mostró que el catalizador NiCoP@SSM tiene una excelente actividad catalítica para el HER en 1 M KOH, con una densidad de corriente de 10 mA cm-2 lograda con una baja sobretensión de 138 mV. Este método de síntesis proporciona un proceso de fabricación simple, sin aglutinantes y escalable. <br />Finalmente, se evaluaron los electrocatalizadores preparados en un electrolizador de agua de membrana de intercambio de aniones. Los resultados mostraron un rendimiento prometedor, especialmente para el electrodo OER. Todos los electrocatalizadores demostraron una electroactividad atractiva. Entre ellos, se determinó que CoFe@PN-CF presentaba la actividad más alta, produciendo una densidad de corriente de 0,45 Acm-2 a un potencial de célula de 1,8 V cuando se usa CoFe@PN-CF en el electrodo del ánodo y Pt/C en el electrodo del cátodo. <br />
000129981 520__ $$aRapid industrialization and rising living standards around the world have led to an energy crisis and sever environmental pollution caused by the excessive use of conventional fossil fuels. Preventing further climate change and reducing carbon dioxide emissions have become the most critical challenges confronting modern society. This has sparked an intense interest in discovering and designing alternative energy sources with affordable, clean, and environmentally benign features. Hydrogen energy has been recognized as a viable alternative to fossil fuels and is pivotal in neutralizing carbon emissions. H2 can be obtained using different approaches from different sources, including water, natural gas, coal, and biomass. The leading pathway for H2 production remains via steam reforming of fossil fuels. Still, this method cannot achieve the future "carbon-neutral" energy system due to its reliance on fossil fuels and high CO2 emissions. H2 production through water electrolysis driven by renewable energy is a clean and ultralow-carbon footprint route and has been regarded as the most promising approach for high-purity H2 production. Two important half-reactions occur in water electrolysis: the Hydrogen evolution reaction (HER) on the cathode and the oxygen evolution reaction (OER) on the anode. Nonetheless, the sluggish kinetics and unfavorable thermodynamics of these reactions lead to enormous overpotential, which is the main challenge for mass hydrogen production. As a result, efficient electrocatalysts are required to ease the reaction energy barrier and expedite the reaction. To date, the most effective electrocatalysts for water electrolysis are primarily based on noble metals. For example, Pt-based electrocatalysts for HER and Ir- and Ru-derived electrocatalysts for OER. However, their scarcity and high cost obstruct them from sustainable use in large-scale applications. To circumvent this problem, in the last few decades, considerable efforts have been devoted to designing and developing electrocatalysts derived from transition metals combined with different materials such as carbon and heteroatoms, in which these materials exhibited appealing features such as good performance and availability, which made them a viable alternative to replacing the precious metals of Pt, Ir, and Ru. This Thesis has focused on researching electrocatalysts derived from transition metals for both HER and OER electrodes. Two spinel oxides (NiFe2O4 and CoFe2O4) were prepared through hydrothermal methods for oxygen evolution reaction. They were used as precursors for further modification, in which through in situ polymerization of dopamine on the surface of the as-prepared spinel oxides followed by carbonization have enabled to obtain an optimized property. The work has emphasized optimizing the electrochemical properties of these oxides by integrating them with multiple dopamine concentrations. The as-prepared CoFe2O4 powder was combined with various dopamine content (10, 20, 30, and 40 wt. %) and subjected to polymerization for 24 h and carbonization at 800 0C for 1 h under N2 atmosphere. The effect of carbonized polydopamine on the overall physicochemical properties and electrochemical activity of CoFe2O4 electrocatalysts was systematically investigated. There was a noticeable change from a CoFe2O4 structure to a CoFe alloy when the ratio of CoFe2O4 to dopamine was optimized. The same procedure was employed to modify the NiFe2O4. The morphology, crystalline structure, and chemical composition of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma (ICP). The as-prepared electrocatalysts were measured for their electrochemical performance in a three-electrode system controlled by a potentiostat/galvanostat. In particular, CoFe/NC30% (prepared with 30wt.% dopamine) electrocatalyst exhibits excellent catalytic activity towards OER, in which a small overpotential of 340 mV was required to generate a current density of 10 mA cm¿2 in a 1.0 M KOH accompanied with outstanding durability. In the case of NiFe2O4, NiFe/NC10% electrocatalyst that contains 10 wt. % dopamine showed a relatively higher catalytic activity for OER measured in 1 M KOH aqueous solution. It revealed a low overpotential (350 mV at 10 mAcm-2), a low Tafel slope (56 mVdec-1), a low charge transfer resistance, and a relatively higher electrochemically active surface area. Moreover, a carbonaceous substance other than polydopamine was utilized to improve the electrochemical properties of CoFe. Carbon foam derived from petroleum pitch was synthesized and used to immobilize the Co and Fe electroactive metals. The bare carbon foam and heteroatom (P, N) co-doped carbon foam were produced through a simple thermal-chemical and carbonization process. The resulting composite materials were evaluated for their physical and chemical properties as well as electrochemical properties. The prepared electrocatalysts showed excellent electrocatalytic activity, faster reaction kinetics, and stability for OER electrodes, thanks to the carbon foam support that allowed for the immobilization of the Co and Fe electroactive metals. To generate a current density of 10 mA cm-2, the synthesized CoFe@PN-CF electrocatalyst requires a low overpotential of 320 mV, a low Tafel slope of 48 mV dec-1, a relatively low charge transfer resistance, and a large electrochemically active surface area. Notably, it maintained stability for at least 20 hours, suggesting it could be used for large-scale water electrolysis. In addition to the OER electrode, efforts have been devoted to designing and developing an electrocatalyst for the HER electrode. In this case, a stainless steel mesh (SSM) with a three-dimensional network structure was used as a substrate for growing transition metals. The commercial SSM material was transformed into an active and stable electrocatalyst through a hydrothermal and phosphorization process. Single and bimetals of Ni and Co were grown on the SSM substrate using hydrothermal method, and the resulting material was subjected to further phosphorization. Electrochemical analysis showed that the NiCoP@SSM catalyst has excellent catalytic activity for HER in 1 M KOH, with a current density of 10 mA cm-2 achieved at a low overpotential of 138 mV. This synthesis method provides a simple, binder-free, and scalable fabrication process. Finally, the as-prepared electrocatalysts were evaluated for their performance in a single-cell anion exchange membrane water electrolysis. The results showed promising performance, particularly for the OER electrode. All electrocatalysts demonstrated attractive electroactivity. Among them, CoFe@PN-CF was found to have the highest activity, producing a current density of 0.45 Acm-2 at a cell potential of 1.8V when using CoFe@PN-CF in the anode and Pt/C in the cathode electrode. <br />
000129981 521__ $$97103$$aPrograma de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente
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000129981 700__ $$aLázaro Elorri, María Jesús $$edir.
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