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000135863 1001_ $$aUrriolabeitia Rodrigo, Asier
000135863 24500 $$aComputational Study of Homogeneous Rh and Ir Catalysts for the Activation of Small Molecules
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000135863 500__ $$aPresentado: 21 03 2024
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000135863 506__ $$aby-nc$$bCreative Commons$$c3.0$$uhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es
000135863 520__ $$aEsta Tesis Doctoral está dedicada al estudio computacional de unos catalizadores organometálicos homogéneos de Rh o Ir empleando metodologías de DFT. Estos estudios ponen énfasis en la interacción entre metodologías computacionales y experimentales, incorporando diversas evidencias experimentalmente para ayudar en la propuesta de rutas de reacción, así como en la validación de los resultados computacionales. Los sistemas estudiados se dividen en dos categorías: reacciones que involucran CO2 y derivados de este, y reacciones de funcionalización de alquinos terminales. A continuación, se presenta un resumen de las reacciones estudiadas:<br />La primera categoría incluye el análisis de tres sistemas catalíticos relacionados con la utilización de CO2. La activación y transformación selectiva de estas moléculas típicamente inertes constituyen un objetivo relevante en el desarrollo de procesos respetuosos con el medio ambiente.<br />1. La reducción selectiva de CO2 a acetales con hidrosilanos posibilitada por un catalizador Ir-NSi y un cocatalizador B(C6F5)3. Estos productos pueden utilizarse como sustitutos sostenibles del formaldehído en aplicaciones sintéticas.<br />2. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Ir-NSi en HCOOH puro con NEt3 como aditivo. Una comprensión detallada de la reacción es clave para el uso de CO2 como portador de H2, un prometedor vector energético.<br />3. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Rh-CNC en HCOOH puro con HCOONa como aditivo. Este catalizador con un ligando tipo pinza logró la mayor TOF para esta reacción con un catalizador de Rh hasta la fecha.<br />La segunda categoría aborda el estudio de dos reacciones relacionadas con la funcionalización selectiva de alquinos terminales, las cuales son de gran interés debido a sus diversas aplicaciones en rutas sintéticas. Estas reacciones mejoran la selectividad de los enfoques tradicionales mediante reactividad basada en cooperatividad metal-ligando.<br />4. La dimerización selectiva de alquinos terminales habilitada por el complejo Rh-IPr, en el que el ligando 2 piridonato sirve como lanzadera de protones.<br />5. La hidropiridinación O-selectiva gem-específica de alquinos terminales catalizada por un catalizador Rh-IPr similar, donde la 2-piridona muestra un comportamiento comparable, pero en ultima estancia actúa como sustrato.<br />Determinar los mecanismos operativos para estas reacciones catalizadas permite revelar los factores rigiendo la actividad y selectividad de estos procesos. Estos resultados allanan el camino para el diseño racional de sistemas novedosos, más eficientes y ecológicos.<br />
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000135863 521__ $$97080$$aPrograma de Doctorado en Química Física
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000135863 692__ $$aAsegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos. Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación. Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos.
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