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000136228 1001_ $$aGarcía Abellán, Susana Pilar
000136228 24500 $$aDiseño de Nuevos Ligandos Bidentados y Hemilábiles para el Desarrollo de Catalizadores basados en Metales Abundantes
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000136228 520__ $$aEn la presente tesis doctoral se describe el diseño de una variedad de ligandos tipo NHC N-funcionalizados con un grupo acetamida y tipo P-N basados en un esqueleto benzotriazol. La química de coordinación y reactividad de estos ligandos se ha estudiado inicialmente mediante la síntesis y caracterización de complejos de Rh e Ir. La información así obtenida se ha empleado para el desarrollo de catalizadores basados en metales abundantes, en concreto Co y Mn.<br />En el Capítulo 1 se describe la preparación de varios ligandos NHC-amida, que han permitido sintetizar y caracterizar nuevos complejos de Ir y Rh, en los que, dependiendo de la ruta sintética, los ligandos se encuentran coordinados al centro metálico de manera monodentada (Ir-1, Ir-2, Ir-5 y Rh-1) o bidentada (Ir-3, Ir-4 e Ir-6) a través del NHC o del NHC y la amida, respectivamente. Sin embargo, dichas rutas no pudieron aplicarse con éxito a la síntesis de complejos Co y Mn. Los complejos Ir NHC-amida se han evaluado como catalizadores para la deshidrogenación de ácido fórmico en diversas condiciones, obteniéndose un valor máximo de TOF de 1940 h¿1 con el empleo de la mezcla azeotrópica HCOOH/Et3N. <br />Los ligandos tipo P-N(triazol) presentan habitualmente una coordinación ¿2-P,N, permitiendo la preparación de varias familias de complejos organometálicos de Ir, Rh, Co y Mn, cuya síntesis, reactividad y actividad catalítica se describe en los Capítulos 2, 3, 4 y 5. <br />En el Capítulo 2 se describe la síntesis y caracterización los ligandos P-N L4 y L5 y de los complejos resultantes de Ir(I) y Rh(I); en concreto, Ir-7 y Rh-2 con L4, e Ir-8 y Rh-3 con L5. Además, se discuten las diferencias existentes en la reactividad de L4 y L5 y las divergencias estructurales de los complejos resultantes de la coordinación de ambos ligandos. Las propiedades de ambos ligandos se estudiaron más en profundidad mediante un estudio computacional basado en cálculos de la función de localización electrónica (ELF). <br />En el Capítulo 3 se describe la reactividad de L4 y L5 con precursores de CoIIICp*. Con L4 se observa la formación de una mezcla de complejos resultado de las múltiples formas de coordinación que permite el ligando (monodentada, bidentada o puente). Por el contrario, L5 da lugar a la formación de Co-1, que presenta una coordinación ¿1-P fruto del impedimento estérico entre el areno de L5 y el ligando Cp*. A continuación, se describe la síntesis de un nuevo ligando P-N relacionado, L6, debido a la incapacidad de L4 y L5 para coordinarse de manera bidentada a fragmentos CoIIICp*. La reacción de L6 con [CoCp*(CH3CN)3][BF4]2 y [CoCp*I2]2 ha permitido la síntesis de los complejos Co-2 y Co-3, respectivamente, con coordinación ¿2-P,N. Estos complejos de Co han mostrado buenas actividades para la fluoración nucleófila de cloruros de acilo y haluros de alquilo en diversos disolventes, obteniéndose las mejores actividades con Co-3. Los estudios teóricos y experimentales realizados en este capítulo sugieren que el mecanismo de reacción implica la formación de un fluoruro de cobalto que actúa como especie activa. La mayor estabilidad de Co-3 bajo condiciones drásticas de reacción está relacionada con la mayor estabilización que le aporta el ligando P-N hemilábil. <br />El Capítulo 4 describe la evaluación de la actividad catalítica de los complejos de cobalto preparados en el Capítulo 3 en la reacción de cicloadición intermolecular [2+2+2] de alquinos y nitrilos, obteniéndose con Co-2 las mejores actividades. El procedimiento empleado para estas reacciones implica la reducción in situ del precatalizador de Co(III) a la especie activa de Co(I) con NaBEt3H, lo cual soluciona el habitual problema que supone encontrar un compromiso entre actividad y estabilidad en este tipo de catalizadores. Esta metodología ha permitido la preparación y caracterización de una gran variedad de nuevas piridinas funcionalizadas.<br />En el Capítulo 5, los ligandos P-N se han empleado con éxito para la preparación de una variedad de complejos de Mn(I) con coordinación ¿2-P,N, empleando [MnBr(CO)5] como material de partida. Así se han podido aislar y caracterizar los complejos catiónicos Mn-1, Mn-2 y Mn-4, que corresponden a la fórmula [Mn(CO)3(NCMe)(P-N)][BF4] (P-N = L4, L5 y L6), el complejo neutro Mn-3, [MnBr(CO)3(L6)], y el complejo catiónico Mn-5, [Mn(CO)2(L6)2][BF4]. La síntesis de Mn-5 muestra que la coordinación selectiva de dos unidades de L6, con los fosfanos situados mutuamente en posición trans, es posible. El complejo Mn-4 es el único de esta familia que se descompone debido a la irradiación de luz visible, lo cual sugiere la fotolabilidad de los ligandos CO.<br />
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000136228 521__ $$97081$$aPrograma de Doctorado en Química Inorgánica
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000136228 6531_ $$acompuestos organometálicos
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000136228 6531_ $$amecanismos de las reacciones inorgánicas
000136228 691__ $$a7 13
000136228 692__ $$aAsegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos. Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos.
000136228 700__ $$aIglesias Alonso, Manuel$$edir.
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