Dissertation/Thesis Tesis de la Universidad de Zaragoza Pardo Sainz, Miguel Hosokoshi, Yuko Campo Ruiz, Jesús Javier Non-collinear magnetism in chiral, spinel and organic magnets 2254-7606 2024-365 El magnetismo ha intrigado a los humanos durante siglos, pasando de los primeros descubrimientos de piedras imán hasta convertirse en un elemento fundamental en la física y la tecnología moderna, con un impacto significativo en la vida diaria y problemas globales como el cambio climático y la sostenibilidad energética. En los últimos años, el campo del magnetismo no colineal, que presenta alineaciones magnéticas únicas dentro de los materiales, ha emergido ofreciendo nuevas posibilidades para el desarrollo de estructuras magnéticas complejas y eficientes. En esta tesis doctoral, realizada bajo la supervisión conjunta de la Universidad de Zaragoza y la Universidad Prefectural de Osaka, consideramos tres factores que pueden contribuir al magnetismo no colineal: la interacción anti-simétrica de Dzyaloshinskii-Moriya (DM), la frustración magnética en las interacciones de intercambio de Heisenberg, y la anisotropía magnética debido al efecto del campo cristalino. Estos factores, condicionados por la simetría cristalina y la geometría, pueden dar lugar a texturas magnéticas topológicamente no triviales con una variedad de escalas de longitud y propiedades físicas. En concreto, esta tesis se centra en las fuentes de magnetismo no colineal en tres tipos clave de materiales magnéticos: quirales, espinelas y orgánicos, cada uno presentando desafíos únicos y oportunidades. El estudio de estos materiales abre la puerta no sólo a avances teóricos, sino también a revolucionarias aplicaciones tecnológicas, desde soluciones de almacenamiento de información de alta densidad y eficiencia energética hasta la vanguardia de la computación cuántica y el desarrollo de sensores de nueva generación. La tesis está organizada en tres partes, cada una explorando una fuente diferente de magnetismo no colineal en materiales multifuncionales. Tras una introducción general sobre las técnicas experimentales, la primera parte está centrada en el papel de las interacciones DM en la generación de fases magnéticas no-colineales en los imanes cúbicos quirales MnSi y Fe0:75Co0:25Si. - Para confirmar teorías previas sobre la existencia de nuevas fases magnéticas en MnSi, se han medido curvas de calor específico e imanación (d.c. y a.c.) en función del campo y la temperatura. Se observa claramente que la imanación a.c. presenta una anomalía, sugiriendo la existencia de una nueva fase que podría corresponder al estado desconocido predicho. Para comprender las posibles diferencias entre esta nueva fase (fase-B) y la fase de skyrmiones (fase-A), se han realizado experimentos de dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS) y de rotación de espín de muones (µSR). Los resultados indican que la fase-B podría ser compatible con una reorientación de las hélices magnéticas en MnSi. Además, los experimentos de µSR en la fase-A ponende manifiesto la necesidad de un estudio teórico detallado del perfil de la red de skyrmiones en MnSi. - El efecto del desorden y distinta anisotropía en la existencia de nuevas fases magnéticas en el compuesto Fe0:75Co0:25Si también ha sido investigado mediante imanación d.c. y a.c., SANS y µSR. Los resultados revelan anomalías en la imanación a.c. similares a la observada en MnSi, así como una dependencia de la estabilidad de la fase-B con la historia y dirección del campo magnético, sugiriendo la influencia del desorden en el desarrollo de la fase-B. Los experimentos de SANS muestran que dicho desorden también altera tanto la estructura de la red de skyrmiones fase-A como su estabilidad. Además, permiten descartar el mismo origen para la fase-B que el propuesto en otros materiales. El análisis de los datos de µSR muestra una amplia distribución de campos locales, sugiriendo una combinación del rango de posibles sitios de implantación de muones y un aumento de las fluctuaciones magnéticas inducidas por el desorden sustitucional. La siguiente parte explora el efecto combinado de la frustración y el desorden en las propiedades magnéticas de las familias de espinelas Mn1􀀀xMgxCr2O4 y CuCr2􀀀xSnxSe2S2. - La estructura nuclear y magnética de la espinela MnCr2O4 ha sido reinvestigada en función de la temperatura en muestras sintetizadas bajo diferentes condiciones, utilizando experimentos de magnetización, calor específico y difracción de neutrones. Estos experimentos confirman la existencia de tres fases magnéticas de orden de largo alcance (LRO); una fase ferrimagnética (FIM), una fase espiral incommensurada, y una nueva fase, nunca antes reportada. La simetría de cada fase magnética se ha determinado utilizando el formalismo de los grupos del superespacio magnéticos (MSSG). Las temperaturas de transición de las tres fases magnéticas dependen de la atmósfera en la que se sintetizaron las muestras. Una posible explicación de estas transiciones ha sido discutida basándose en resultados experimentales y teóricos. Finalmente, la presencia de estructuras magnéticas cónicas transversales permite la existencia de multiferroicidad, y se ha derivado la dirección de la polarización eléctrica utilizando el mecanismo de corriente de spin. - En el siguiente paso se ha estudiado el efecto de la dilución magnética en la familia Mn1􀀀xMgxCr2O4. Experimentos de difracción de neutrones de polvo (NPD) similares a los realizados para MnCr2O4 (x = 0) muestran que la simetría nuclear es análoga a la de dicho compuesto en un amplio rango de temperaturas. Para bajos contenidos de Mg se observan las mismas fases FIM y espiral incommensurada, ambas de largo alcance. Al aumentar el contenido de Mg, la fase FIM se deja de observar, mientras que el orden de largo alcance de la fase espiral es destruido, formando pequeños clusters de orden de corto alcance. La evolución del orden magnético con x concuerda con lo reportado en estudios previos, explicándose por el debilitamiento de las interacciones de intercambio y la compresión de los octaedros Cr-O a medida que aumenta el contenido de Mg. - Se ha llevado a cabo una caracterización estructural y magnética en soluciones sólidas de la familia CuCr2􀀀xSnxSe2S2 mediante imanación d.c. y a.c., microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y experimentos de NPD. La estructura cristalina de estas series de espinelas ha sido refinada, revelando una nueva e inesperada fase secundaria monoclínica. El magnetismo de estos compuestos se entiende como resultado de una competencia aleatoria entre las interacciones ferromagnéticas Cr3+ - Cr4+ (proceso de doble canje) y las interacciones antiferromagnéticas Cr3+ - Cr3+ (proceso de supercanje). Nuestros resultados permiten proponer un orden de largo alcance FM para muestras con x _ 0 :4. En muestras con una concentración relativamente alta de Sn (x > 0:4), la frustración y la dilución diamagnética aleatoria de Sn suprimen el orden FM de largo alcance y reemplazándolo por un comportamiento tipo vidrio de spin. En la última parte examinamos la evolución de las propiedades magnéticas con la dimensionalidad en los imanes orgánicos puros 4-F-2-NNBIP y TNN·CH3CN, los exhiben una combinación de baja anisotropía y frustración. - Se ha caracterizado el compuesto orgánico 4-F-2-NNBIP mediante difracción de rayos X, resonancia paramagnética electrónica (EPR), calor específico, imanación y mediciones de susceptibilidad en campos magnéticos altos y a muy baja temperatura. También se han realizado cálculos numéricos para obtener los parámetros magnéticos relevantes del sistema. El análisis conjunto de los datos de difracción y las mediciones de EPR implican que este sistema puede describirse por una escalera antiferromagnética de Heisenberg exacta(ED). Con ayuda de los datos de calor especí_co, proponemos un diagrama de fases con 3 fases magnéticas distintas: una fase cuánticamente de dos patas con S = 1=2. Las interacciones de intercambio magnético se han estimado a partir del ajuste de los datos de susceptibilidad usando cálculos de Monte Carlo Cuántico (QMC) y diagonalización desordenada (QD) o líquido de espín, una fase con excitaciones sin gap (líquido de Tomonaga-Luttinger (TLL) o paramagnético crítico cuántico (QC)) y una fase completamente polarizada (SP). Además, se observa una región en la que los datos de magnetización se desvían de la teoría, y diversos modelos para explicar esta desviación han sido propuestos. - Finalmente, se ha estudiado el compuesto orgánico TNN·CH3CN, enfocándose en la determinación de su estructura magnética a bajos campos magnéticos mediante difracción de neutrones en monocristal (SCND), difracción de neutronespolarizados (PND) y experimentos de _SR. A campo cero, la señal magnética es demasiado débil para observarse en los experimentos SCND. Sin embargo, haciendo uso de un modelo computacional y cálculos DFT, se muestra que la ausencia de oscilaciones en los espectros _SR es compatible con una estructura magnética de alta simetría en el sitio del muón. La configuración magnética propuesta es coherente con estudios previos, así como con las predicciones teóricas de su naturaleza multiferroica. La formación del trímero también se ha explorado en el plateau 1/3 (1:25 _ B _ 8:49 T). Después de una caracterización magnética y estructural a baja temperatura, se ha obtenido la distribución de densidad de spin a partir de experimentos de PND utilizando los métodos de función de onda y multipolos. El modelo computacional utilizado para interpretar los espectros _SR concuerda con los resultados de PND y el estado fundamental teórico, donde el momento magnético en la molécula de TNN se distribuye equitativamente entre los tres radicales NN. En conclusión, estos hallazgos en conjunto subrayan los orígenes multifacéticos del magnetismo no colineal, impulsados por factores intrínsecos y extrínsecos, y destacan el potencial de texturas magnéticas topológicamente no triviales en diversos sistemas de materiales. eng magnetismo; propiedades magnéticas de los sólidos; física del estado sólido; Universidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad Zaragoza 2024 2024

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