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000145130 1001_ $$aLuque Gómez, Ana
000145130 24500 $$aDesign of Ir(I) and Co(I) catalyst based on NHC and polydentate ligands: Synthesis, characterisation and mechanistic studies
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000145130 500__ $$aPresentado: 23 07 2024
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000145130 520__ $$aEn la presente Tesis Doctoral se describe el diseño, la síntesis y la caracterización de nuevos complejos organometálicos de cobalto(I) con ligandos de tipo NHC y/o pincer con potencial aplicación en catálisis. Además, se han buscado rutas sintéticas para introducir ligandos próticos con grupos dadores tipo amina que pudiesen dar lugar a catalizadores bifuncionales. Inicialmente, con el objetivo de estudiar la reactividad y química de coordinación de estos ligandos se han estudiado complejos de Ir(I) relacionados.<br />En el Capítulo 1 se recoge la síntesis de los complejos[Ir(H)2(8-AQ)(IPr)(PR3)]BF4 (2a-c y 3) y [Ir(H)(8-AQ)(C-N)(IPr)]BF4 (5a y 5c). Estos complejos tienen en común la presencia de un ligando monodentado de tipo NHC y un ligando prótico, la 8-aminoquinolina. Todos los complejos sintetizados han demostrado ser catalizadores activos para la deshidrogenación de ácido fórmico en medio acuoso. Se han realizado estudios teóricos con los complejos 2a-c que confirman la importancia del grupo NH2 de la 8-AQ, siendo este capaz de dirigir la protonación del hidruro localizado en posición en cis en la etapa limitante de la reacción. Mientras que con los complejos 5a y 5c, la reacción de ciclometalación supone una reorganización del sistema metal-ligando que sitúa al grupo NH2 en trans al hidruro. Como consecuencia, el período de inducción observado en las reacciones de deshidrogenación de HCOOH se ha atribuido a la reestructuración de los ligandos para situar el grupo NH2 en cis al hidruro.<br />En el Capítulo 2 se han sintetizado dos complejos de Ir(I), [Ir(COD)(P,C-PCNHCC)]BF4 (7b), con un ligando NHC tridentado y [Ir(COD)(P,C-PCNHCO)]BF4 (9) con un ligando NHC bidentado con un grupo potencialmente hemilábil. Estos complejos han demostrado ser activos para la deshidrogenación del ácido fórmico en ausencia de disolvente, obteniéndose valores de TOF moderados. La adición de pequeñas cantidades de disolventes coordinantes, en concreto carbonatos orgánicos, da lugar a un aumento drástico de la actividad catalítica de 9, pasando de un valor de TOF1h de 61 h 1 en ausencia de disolvente a 988 h 1 en presencia de dimetilcarbonato. Con el objetivo de entender la naturaleza de la especie activa y el proceso de desactivación de 9 en ausencia de disolvente, se realizaron experimentos estequiométricos con HCOOH. Para estudiar especies análogas a las que se formarían en presencia de un carbonato orgánico se ha llevado a cabo la reacción con un exceso de piridina, lo cual ha permitido la identificación de varios intermedios de reacción (13A-C). Así mismo, la reacción de 9 en ausencia de un disolvente coordinante ha confirmado que la desactivación de 9 se debe a la formación de una especie dinuclear inactiva. Los cálculos de KIE han mostrado que la etapa limitante es la abstracción de hidruro, lo cual coincide con los datos obtenidos mediante el seguimiento por 1H RMN de las reacciones estequiométricas y los cálculos DFT realizados para este sistema.<br />En el Capítulo 3, se han preparado dos complejos de Co(I) estables y aislables empleando el ligando NHC tridentado descrito en el capítulo anterior. Los complejos [Co(P,C,P-PCNHCP)(CO)2][Co(CO)4] (17), compuesto de un catión de Co(I) y un anión de Co(I), y [Co(P,C,P-PCNHCP)(CO)2]BF4 (15), con un catión de Co(I), se han obtenido directamente mediante reacción de la sal de imidazolio precursora del NHC con el complejo de Co(0) [Co2(CO)8]. Ambos catalizadores han resultado ser activos en reacciones de aminación reductora de ácido levulínico y furfural usando PhSiH3 como agente reductor. Sin embargo, el complejo 15 ha mostrado una mayor actividad, para ambos sustratos. Adicionalmente, se ha observado la formación de productos de acoplamiento deshidrogenante del PhSiH3 en el crudo de reacción. Los estudios estequimétricos con 15 y PhSiH3 han corroborado esta observación, detectándose además la formación de H2. Estas reacciones se han descrito para otros complejos basados en metales de la primera serie de transición, no obstante, estos son los primeros ejemplos de catalizadores de Co.<br />Finalmente, en el Capítulo 4 se ha explorado la síntesis de complejos de Co(I)/Co(I) con ligandos de tipo MACHO, dando lugar a los complejos [Co(CO)2(P,N,P-PNHP)][Co(CO)4] (20) y [Co(CO)(PMe2Ph)(P,N,P-PNHP)][Co(CO)4] (21). Estos complejos han mostrado actividad tanto para la metanólisis como para la hidrólisis de varios hidrosilanos. Su actividad se ha comparado con la de dos complejos de Co con el mismo ligando MACHO, uno de Co(II), [Co(Cl)2(P,N,P-PNHP)] (22), y otro de Co(I), [Co(CO)2(P,N,P-PNHP)][Cl] (23), pero ninguno de ellos presenta un anión [Co(CO)4]. Entre los complejos evaluados, 20 ha dado lugar a las mejores actividades catalíticas en la mayoría de las reacciones estudiadas, mostrando una actividad marcadamente superior a la de su complejo análogo sin anión [Co(CO)4] (23). El estudio del mecanismo de reacción mediante cálculos DFT indica que la mayor actividad de 20 está relacionada con la formación de un par de Lewis frustrado capaz de bajar la energía de la etapa limitante de estas reacciones, la rotura del enlace Si-H.<br />
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000145130 521__ $$97081$$aPrograma de Doctorado en Química Inorgánica
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000145130 692__ $$aDesarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación. Conseguir que las ciudades y los asentamientos humanos sean inclusivos, seguros, resilientes y sostenibles.
000145130 700__ $$aIglesias Alonso, Manuel $$edir.
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