Arnal Vallés, Lorenzo
Sicilia Martínez, María Violeta (dir.) ; Fuertes Lorda, Sara (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2023
Resumen: Los compuestos mono- y dinucleares de Platino (II) con ligandos carbeno N-heterocíclicos ciclometalados y pirazoles o pirazolatos como grupos auxiliares han sido el objeto de estudio en esta Tesis Doctoral. Se prepararon nuevos bis-pirazol compuestos [Pt(C^C*A)(RpzH)2]X, con el grupo NHC ciclometalado C^C*A (CH^C*A = 1-(4-(etoxicarbonil)fenil)-3-metil-1Himidazol- 2-ilideno) y diferentes contra-aniones (cloruro, perclorato o hexafluorofosfato). Se estudiaron las propiedades fotofísicas de estos complejos, en los que tanto la absorción de
menor energía como la emisión se asignaron principalmente a transiciones intraligando (1,3ILCT) centradas en el grupo NHC. Las medidas de rendimientos cuánticos en film de PMMA al 5% en peso alcanzaron valores cercanos al 100%, demostrando que son excelentes emisores de luz azul.
Utilizando estos compuestos mononucleares como precursores, se prepararon complejos dinucleares con puentes pirazolato [{Pt(C^C*A)(¿-Rpz)}2] que exhiben una estructura de tipo mariposa. Estudios experimentales y teóricos revelaron la coexistencia de dos mínimos energéticos tanto en el estado fundamental como en el primer estado excitado triplete, correspondientes a los confórmeros de tipo mariposa de ¿alas-extendidas¿ o de ¿alasplegadas¿,
caracterizados por distancias Pt-Pt largas o cortas, respectivamente. Las pequeñas barreras energéticas en el estado S0 permiten un rápido proceso de interconversión, similar al aleteo de una mariposa, y que influye en las propiedades foto y mecanoluminiscentes así como en la reactividad de estas especies.
El compuesto [{Pt(C^C*A)(¿-pz)}2] reaccionó con haloformos CHX3 (X= Cl, Br, I) y
haloalcanos RX (RX = MeI, BnBr, BnI) dando lugar a complejos dinucleares con el mismo esqueleto [{Pt(C^C*)(¿-pz)}2] pero diferentes estados de oxidación Pt2(III,III), Pt2(III,III) ¿ Pt2(II,IV) y Pt2(IV,IV). Los efectos de cooperación metal-metal fueron claves para los procesos de oxidación de [2c, 2e], cuyos mecanismos se estudiaron por cálculos DFT.
Resumen (otro idioma):
menor energía como la emisión se asignaron principalmente a transiciones intraligando (1,3ILCT) centradas en el grupo NHC. Las medidas de rendimientos cuánticos en film de PMMA al 5% en peso alcanzaron valores cercanos al 100%, demostrando que son excelentes emisores de luz azul.
Utilizando estos compuestos mononucleares como precursores, se prepararon complejos dinucleares con puentes pirazolato [{Pt(C^C*A)(¿-Rpz)}2] que exhiben una estructura de tipo mariposa. Estudios experimentales y teóricos revelaron la coexistencia de dos mínimos energéticos tanto en el estado fundamental como en el primer estado excitado triplete, correspondientes a los confórmeros de tipo mariposa de ¿alas-extendidas¿ o de ¿alasplegadas¿,
caracterizados por distancias Pt-Pt largas o cortas, respectivamente. Las pequeñas barreras energéticas en el estado S0 permiten un rápido proceso de interconversión, similar al aleteo de una mariposa, y que influye en las propiedades foto y mecanoluminiscentes así como en la reactividad de estas especies.
El compuesto [{Pt(C^C*A)(¿-pz)}2] reaccionó con haloformos CHX3 (X= Cl, Br, I) y
haloalcanos RX (RX = MeI, BnBr, BnI) dando lugar a complejos dinucleares con el mismo esqueleto [{Pt(C^C*)(¿-pz)}2] pero diferentes estados de oxidación Pt2(III,III), Pt2(III,III) ¿ Pt2(II,IV) y Pt2(IV,IV). Los efectos de cooperación metal-metal fueron claves para los procesos de oxidación de [2c, 2e], cuyos mecanismos se estudiaron por cálculos DFT.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: síntesis de nuevos materiales a partir de organometálicos ; compuestos organometálicos ; fotoquímica ; mecanismos de las reacciones inorgánicas
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Área de conocimiento: Ciencias
Nota: Presentado: 02 06 2023
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2023
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