Álvarez Sánchez , Miguel Ángel
Maser, Wolfgang Karl Antonius (dir.) ; Benito Moraleja, Ana María (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2025
Resumen: Los puntos de carbono, en inglés carbón dots (CDs), consisten en una clase de nanoestructuras de carbono, cuya propiedad más importante, y la que les hace destacar frente al resto de alótropos, es la fluorescencia. Adicionalmente, los CDs presentan una amplia gama de propiedades, tales como la solubilidad acuosa, métodos de preparación y modificación sencillos, biocompatibilidad, baja toxicidad, alta fotoestabilidad y eficiente transferencia de carga o energía, y es por ello que gracias a su versatilidad resultan de especial interés en diferentes campos, como en el desarrollo de sensores y biosensores con alta sensibilidad, aplicaciones biomédicas, en fotocatálisis o en aplicaciones de conversión de energía, en su mayoría actuando como híbridos en materiales activos mejorando su rendimiento.
A pesar de todas sus ventajas y su amplio uso en aplicaciones, debido a su reciente descubrimiento hace 20 años, su mecanismo de formación, su estructura, y el origen de la fluorescencia siguen siendo un tema de debate en la mayoría de los casos, especialmente en aquellos que presentan una emisión de fluorescencia en diferentes rangos más allá del azul, donde aspectos moleculares juegan un papel fundamental. Toda esta controversia viene motivada por la gran variedad de métodos de síntesis y tipos de precursores empleados en su preparación desde su descubrimiento, generando dificultades en el diseño inicial, el cuas es esencial para el control de sus propiedades y su adaptación en diferentes aplicaciones.
En este trabajo, se desarrolla el estudio de los CDs con emisión de fluorescencia verde. En la primera parte se lleva a cabo el estudio de la reacción del precursor m-fenilendiamina (m-PDA) junto con ácidos carboxílicos a bajas temperaturas, elucidando la estructura de los compuestos obtenidos y el estudio del mecanismo de fluorescencia. En la segunda parte, se realiza la síntesis con los mismos precursores en un rango de temperaturas más altas, con el objetivo de evaluar modificaciones en la emisión verde de fluorescencia en función del grado de carbonización de los CDs. Finalmente, el potencial de los CDs empleados es evaluado en aplicaciones para la obtención de H2 sostenible a partir de la escisión del agua. Para ello, los CDs han sido evaluados mediante la formación de híbridos con dicalcogenuros de metales de transición y testados en la reacción electrocatalítica de evolución de hidrógeno y, por otro lado, la integración de CDs en fotoánodos de TiO2 con el objetivo de mejorar los valores de fotocorriente, y la posterior modificación para mejorar la durabilidad del dispositivo, desarrollando de esta manera materiales más eficientes en la producción de H2 sostenible.
El capítulo 1 detalla una revisión bibliográfica sobre las bases fundamentales de los CDs en un orden cronológico, definiendo las propiedades, tipos de estructuras y mecanismos de fluorescencia en función del método de síntesis. Finalmente, se centra en el estado del arte de obtención de CDs a partir de PDA, y las aplicaciones en diferentes campos como la biología o la energía.
El capítulo 2 se centra en la reacción de m-PDA con ácidos carboxílicos en microondas con el objetivo de obtener CDs a bajas temperaturas. Dicho estudio recoge la caracterización estructural, el estudio de las propiedades ópticas, cálculos teóricos y la elucidación del mecanismo de formación de los compuestos obtenidos, que presentan estructura de fluoróforo molecular, así como el estudio del origen de la fluorescencia. Gracias al estudio del mecanismo de formación, se determinó que la condensación de dos moléculas de m-PDA genera un intermedio de tipo diaminofenazina (DAP) en forma de sal de diamonio, que presenta emisión de fluorescencia azul. En una etapa posterior, la funcionalización de esta estructura mediante amidación con ácidos carboxílicos produce un aumento en la conjugación π, lo que da lugar a emisión fluorescente en el rango verde.
El capítulo 3 recoge un estudio del efecto del grado de carbonización en la formación de CDs a partir de m-PDA y EDTA a altas temperaturas, así como la transformación del fluoróforo molecular estudiado en el capítulo dos en nanopartículas de carbono con propiedades fluorescentes. Para ello, se realiza un estudio de las propiedades morfológicas, estructurales y ópticas, así como el análisis térmico de las diferentes especies sintetizadas. Este estudio comparativo proporciona nueva información sobre el rol de los fluoróforos moleculares en los CDs con una emisión de fluorescencia en el verde.
El capítulo 4 se enfoca en la preparación de MoSe2 nanoestructurado a partir de dos procesos: exfoliación del material, y a partir de precursores moleculares. Seguidamente, se realiza una caracterización para determinar diferencias en la cantidad de fase activa para reacciones electrocatalíticas según el modo de síntesis. Finalmente, el material con mayor fase activa es funcionalizado con CDs preparados a diferentes temperaturas mediante interacciónes electrostáticas. Los híbridos MoSe2-CDs preparados son evaluados electrocatalíticamente respecto al material de partida en la reacción de evolución de hidrógeno (HER) para la obtención de materiales más eficientes en la obtención de hidrógeno a partir de la escisión electroquímica del agua.
El capítulo 5 se enfoca en la preparación fotoánodos de TiO2 modificados con CDs sintetizados a diferentes temperaturas. En el trabajo se detalla la caracterización morfológica de los electrodos y su estudio fotoelectroquímico, evaluando las mejoras producidas en la fotocorriente con la integración de los CDs, así como el estudio de la mejora de transferencia de carga. Finalmente, con el objetivo de mejorar la durabilidad, los fotoánodos son modificados con un alquil-silano (APTES), alterando la hidrofobicidad del electrodo y permitiendo un anclaje covalente de los CDs en la superficie. Esta modificación, que altera las propiedades superficiales del electrodo influye en la interacción de la interfaz electrodo-electrolito, generando cambios en la fotocorriente y la transferencia de carga del sistema.
Finalmente, el capítulo 6 recoge las conclusiones generales de los resultados conseguidos, así como los puntos a destacar del trabajo y la perspectiva futura a la que este trabajo contribuye.
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Carbon Dots (CDs) are a unique class of carbon-based nanostructures characterized by their exceptional fluorescence properties, distinguishing them from other carbon allotropes. Furthermore, CDs exhibit a wide list of beneficial properties, including aqueous solubility, easy and low-cost synthesis and functionalization methods, biocompatibility, low toxicity, high photostability, and efficient charge or energy transfer. These characteristics underscore their versatility, making them highly attractive for a wide range of applications, such as sensitive sensing and biosensing, biomedical applications, photocatalysis, and energy conversion. Frequently, CDs are employed as hybrid components in active materials, where they contribute to improve their performance.
Despite their advantages and broad applicability, the relatively recent discovery of CDs, approximately two decades ago, has left several aspects of their formation mechanisms, structural characteristics, and fluorescence origins under debate. This is particularly evident for CDs emitting fluorescence in wavelengths beyond the blue region, where the presence of molecular fluorophores plays a significant role. The ongoing debate is driven by the variability in synthesis methods and precursor materials, which complicates the precise design of CDs with well-controlled properties tailored to specific applications.
This research focuses on developing CDs with green fluorescence emission. The first part explores the reaction of meta-phenylenediamine (m-PDA) with carboxylic acids at low temperatures, aiming to elucidate the structure of the resulting compounds and their fluorescence mechanisms. The study shows the structural characterization, optical properties evaluation, theoretical calculations, and elucidation of the formation mechanism of the synthesized compounds, which exhibit molecular fluorophore structures. The second part examines the same precursors under higher temperature conditions to assess variations in green fluorescence emission as a function of the carbonization degree. Comparative insights from this investigation shed light on the role of molecular fluorophores in CDs exhibiting green fluorescence.
Finally, the study evaluates the potential of these CDs for sustainable hydrogen production via water splitting. This includes their integration into semiconducting materials:
- Transition metal dichalcogenides (TMDs) for electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER), which includes the preparation of nanostructured MoSe2 through two methods: exfoliation from bulk material and synthesis from molecular precursors. A detailed characterization examines the variations in active phase content for electrocatalytic reactions depending on the synthesis approach. The material with the highest active phase content is subsequently functionalized with CDs synthesized at different temperatures via electrostatic interactions. The resulting MoSe¿-CD hybrids are evaluated for their electrocatalytic performance in HER
- CDs incorporation into TiO2 photoanodes to enhance photocurrent and improve device durability, thereby contributing to the development of advanced materials for efficient and sustainable H2 production. The study includes morphological characterization of the electrodes and photoelectrochemical analysis to assess the enhancements in photocurrent achieved through CDs integration and improved charge transfer. To enhance durability, the photoanodes are modified with an alkyl silane (APTES), which alters the electrode's hydrophobicity and facilitates covalent anchoring of CDs to the surface. This modification impacts the electrode-electrolyte interface, resulting in changes in photocurrent and charge transfer dynamics within the system.
Resumen (otro idioma):
A pesar de todas sus ventajas y su amplio uso en aplicaciones, debido a su reciente descubrimiento hace 20 años, su mecanismo de formación, su estructura, y el origen de la fluorescencia siguen siendo un tema de debate en la mayoría de los casos, especialmente en aquellos que presentan una emisión de fluorescencia en diferentes rangos más allá del azul, donde aspectos moleculares juegan un papel fundamental. Toda esta controversia viene motivada por la gran variedad de métodos de síntesis y tipos de precursores empleados en su preparación desde su descubrimiento, generando dificultades en el diseño inicial, el cuas es esencial para el control de sus propiedades y su adaptación en diferentes aplicaciones.
En este trabajo, se desarrolla el estudio de los CDs con emisión de fluorescencia verde. En la primera parte se lleva a cabo el estudio de la reacción del precursor m-fenilendiamina (m-PDA) junto con ácidos carboxílicos a bajas temperaturas, elucidando la estructura de los compuestos obtenidos y el estudio del mecanismo de fluorescencia. En la segunda parte, se realiza la síntesis con los mismos precursores en un rango de temperaturas más altas, con el objetivo de evaluar modificaciones en la emisión verde de fluorescencia en función del grado de carbonización de los CDs. Finalmente, el potencial de los CDs empleados es evaluado en aplicaciones para la obtención de H2 sostenible a partir de la escisión del agua. Para ello, los CDs han sido evaluados mediante la formación de híbridos con dicalcogenuros de metales de transición y testados en la reacción electrocatalítica de evolución de hidrógeno y, por otro lado, la integración de CDs en fotoánodos de TiO2 con el objetivo de mejorar los valores de fotocorriente, y la posterior modificación para mejorar la durabilidad del dispositivo, desarrollando de esta manera materiales más eficientes en la producción de H2 sostenible.
El capítulo 1 detalla una revisión bibliográfica sobre las bases fundamentales de los CDs en un orden cronológico, definiendo las propiedades, tipos de estructuras y mecanismos de fluorescencia en función del método de síntesis. Finalmente, se centra en el estado del arte de obtención de CDs a partir de PDA, y las aplicaciones en diferentes campos como la biología o la energía.
El capítulo 2 se centra en la reacción de m-PDA con ácidos carboxílicos en microondas con el objetivo de obtener CDs a bajas temperaturas. Dicho estudio recoge la caracterización estructural, el estudio de las propiedades ópticas, cálculos teóricos y la elucidación del mecanismo de formación de los compuestos obtenidos, que presentan estructura de fluoróforo molecular, así como el estudio del origen de la fluorescencia. Gracias al estudio del mecanismo de formación, se determinó que la condensación de dos moléculas de m-PDA genera un intermedio de tipo diaminofenazina (DAP) en forma de sal de diamonio, que presenta emisión de fluorescencia azul. En una etapa posterior, la funcionalización de esta estructura mediante amidación con ácidos carboxílicos produce un aumento en la conjugación π, lo que da lugar a emisión fluorescente en el rango verde.
El capítulo 3 recoge un estudio del efecto del grado de carbonización en la formación de CDs a partir de m-PDA y EDTA a altas temperaturas, así como la transformación del fluoróforo molecular estudiado en el capítulo dos en nanopartículas de carbono con propiedades fluorescentes. Para ello, se realiza un estudio de las propiedades morfológicas, estructurales y ópticas, así como el análisis térmico de las diferentes especies sintetizadas. Este estudio comparativo proporciona nueva información sobre el rol de los fluoróforos moleculares en los CDs con una emisión de fluorescencia en el verde.
El capítulo 4 se enfoca en la preparación de MoSe2 nanoestructurado a partir de dos procesos: exfoliación del material, y a partir de precursores moleculares. Seguidamente, se realiza una caracterización para determinar diferencias en la cantidad de fase activa para reacciones electrocatalíticas según el modo de síntesis. Finalmente, el material con mayor fase activa es funcionalizado con CDs preparados a diferentes temperaturas mediante interacciónes electrostáticas. Los híbridos MoSe2-CDs preparados son evaluados electrocatalíticamente respecto al material de partida en la reacción de evolución de hidrógeno (HER) para la obtención de materiales más eficientes en la obtención de hidrógeno a partir de la escisión electroquímica del agua.
El capítulo 5 se enfoca en la preparación fotoánodos de TiO2 modificados con CDs sintetizados a diferentes temperaturas. En el trabajo se detalla la caracterización morfológica de los electrodos y su estudio fotoelectroquímico, evaluando las mejoras producidas en la fotocorriente con la integración de los CDs, así como el estudio de la mejora de transferencia de carga. Finalmente, con el objetivo de mejorar la durabilidad, los fotoánodos son modificados con un alquil-silano (APTES), alterando la hidrofobicidad del electrodo y permitiendo un anclaje covalente de los CDs en la superficie. Esta modificación, que altera las propiedades superficiales del electrodo influye en la interacción de la interfaz electrodo-electrolito, generando cambios en la fotocorriente y la transferencia de carga del sistema.
Finalmente, el capítulo 6 recoge las conclusiones generales de los resultados conseguidos, así como los puntos a destacar del trabajo y la perspectiva futura a la que este trabajo contribuye.
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Carbon Dots (CDs) are a unique class of carbon-based nanostructures characterized by their exceptional fluorescence properties, distinguishing them from other carbon allotropes. Furthermore, CDs exhibit a wide list of beneficial properties, including aqueous solubility, easy and low-cost synthesis and functionalization methods, biocompatibility, low toxicity, high photostability, and efficient charge or energy transfer. These characteristics underscore their versatility, making them highly attractive for a wide range of applications, such as sensitive sensing and biosensing, biomedical applications, photocatalysis, and energy conversion. Frequently, CDs are employed as hybrid components in active materials, where they contribute to improve their performance.
Despite their advantages and broad applicability, the relatively recent discovery of CDs, approximately two decades ago, has left several aspects of their formation mechanisms, structural characteristics, and fluorescence origins under debate. This is particularly evident for CDs emitting fluorescence in wavelengths beyond the blue region, where the presence of molecular fluorophores plays a significant role. The ongoing debate is driven by the variability in synthesis methods and precursor materials, which complicates the precise design of CDs with well-controlled properties tailored to specific applications.
This research focuses on developing CDs with green fluorescence emission. The first part explores the reaction of meta-phenylenediamine (m-PDA) with carboxylic acids at low temperatures, aiming to elucidate the structure of the resulting compounds and their fluorescence mechanisms. The study shows the structural characterization, optical properties evaluation, theoretical calculations, and elucidation of the formation mechanism of the synthesized compounds, which exhibit molecular fluorophore structures. The second part examines the same precursors under higher temperature conditions to assess variations in green fluorescence emission as a function of the carbonization degree. Comparative insights from this investigation shed light on the role of molecular fluorophores in CDs exhibiting green fluorescence.
Finally, the study evaluates the potential of these CDs for sustainable hydrogen production via water splitting. This includes their integration into semiconducting materials:
- Transition metal dichalcogenides (TMDs) for electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER), which includes the preparation of nanostructured MoSe2 through two methods: exfoliation from bulk material and synthesis from molecular precursors. A detailed characterization examines the variations in active phase content for electrocatalytic reactions depending on the synthesis approach. The material with the highest active phase content is subsequently functionalized with CDs synthesized at different temperatures via electrostatic interactions. The resulting MoSe¿-CD hybrids are evaluated for their electrocatalytic performance in HER
- CDs incorporation into TiO2 photoanodes to enhance photocurrent and improve device durability, thereby contributing to the development of advanced materials for efficient and sustainable H2 production. The study includes morphological characterization of the electrodes and photoelectrochemical analysis to assess the enhancements in photocurrent achieved through CDs integration and improved charge transfer. To enhance durability, the photoanodes are modified with an alkyl silane (APTES), which alters the electrode's hydrophobicity and facilitates covalent anchoring of CDs to the surface. This modification impacts the electrode-electrolyte interface, resulting in changes in photocurrent and charge transfer dynamics within the system.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: materiales compuestos ; hidrógeno ; síntesis química ; electroquímica
Titulación: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente
Plan(es): Plan 515
Área de conocimiento: Ingeniería y Arquitectura
Nota: Presentado: 25 06 2025
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2025
Aportación del TFG/M a la Sostenibilidad: Asegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos
Fecha de embargo : 2027-06-25
Enlace permanente:
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Registro creado el 2025-09-11, última modificación el 2025-09-11
