Producción de hidrógeno de alta pureza a partir de biocombustibles mediante el proceso steam-iron

Plou Gómez, Jorge
Herguido Huerta, Francisco Javier (dir.) ; Peña Llorente, José Ángel (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2016
(Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente)


Abstract: Actualmente hay una crisis socioeconómica y medioambiental causada en parte por los combustibles fósiles y el paulatino agotamiento de sus reservas. Para disminuir la problemática, se han propuesto diferentes alternativas basadas en fuentes de energía renovable. Ninguna genera emisiones d gases de efecto invernadero (GEI) y junto con la tecnología del hidrógeno y las pilas de combustible, son una solución para disminuir los niveles de CO2 en la atmósfera (McDowall 2012). Dentro de las fuentes de energía renovables se encuentra la biomasa. Mediante la pirólisis rápida es posible obtener un aceite pirolítico o también llamado bio-oil. Está formado por una gran cantidad de hidrocarburos oxigenados. En cambio, a través de la fermentación se obtiene un producto gaseoso formado en su mayoría por metano y dióxido de carbono. Además contiene trazas de ácido sulfhídrico, nitrógeno e hidrógeno (Bridgwater 2012). Estos productos han sido los reactivos utilizados en los experimentos. El proceso “steam-iron” consiste en el uso de óxidos de hierro para la obtención de hidrógeno a partir de reactivos reductores (Messerschmitt 1910). Entre ellos se encuentran los biocombustibles. El proceso consta de dos pasos: la reducción de los óxidos de hierro mediante el biocombustible y la oxidación del hierro metálico con vapor de agua, obteniendo finalmente hidrógeno de alta pureza. Además de los óxidos de hierro, fue necesario añadir catalizador para la descomposición de los reactivos. El objetivo de la tesis ha sido estudiar el comportamiento de la reducción de los óxidos de hierro mezclados con catalizador al alimentar biogás desulfurado, vapores de los componentes mayoritarios del bio-oil y mezclas de éstos. A parte de los resultados experimentales también se ha confeccionado un modelo del reactor para estudiar con mayor profundidad el comportamiento dentro del reactor de lecho empaquetado y crear una herramienta capaz de estimar el comportamiento en condiciones industriales. Desarrollo teórico La selección del óxido de hierro para el proceso está basada en el trabajo realizado en el grupo de investigación anteriormente (Lorente 2008). Se han testeado diferentes catalizadores necesarios para la descomposición de los hidrocarburos oxigenados y el reformado seco de metano. Además, la proporción de catalizador y transportador de oxígeno es clave para maximizar la producción de hidrógeno sin perder actividad catalítica en la mezcla de sólidos (Plou et al. 2015). Los reactivos testeados han sido biogás, metanol, etanol, ácido acético, hidroxiacetona, acetona y mezclas de ellos. Todos ellos han sido sometidos a condiciones semejantes para comprobar la viabilidad del proceso y su variabilidad de un componente a otro. Se observó el mismo comportamiento con todos en el reactor de lecho fijo. Primeramente los reactivos se descomponen en una mezcla rica de hidrógeno y monóxido de carbono. Esta es capaz de reducir el óxido de hierro hasta su estado de oxidación mínimo, hierro metálico. Parte del reactivo también genera deposiciones de carbono que dependen de la proporción de carbono elemental del reactivo. Estas fueron analizadas mediante técnicas de caracterización como SEM, TEM, EDX y Raman. En el segundo paso del proceso, el hierro metálico se somete a oxidación con vapor de agua y se genera hidrógeno junto con el vapor no reaccionado. Tras someter el proceso a diferentes variables como temperatura, composición y evolución a lo largo de los ciclos, se pudo realizar un modelo del reactor en el que se pueden reproducir los resultados experimentales. El modelo está escrito en código Matlab y las constantes cinéticas de las reacciones involucradas fueron obtenidas en base a un ajuste integral de los resultados de lecho fijo. Conclusiones La mezcla óptima para el proceso en las condiciones testeadas fue una mezcla de óxido de hierro con ceria y alúmina como dopantes y como catalizador aluminato de níquel con exceso de níquel. La proporción de níquel necesaria es un 15% en masa del total. En los experimentos en lecho fijo, no existe ninguna dependencia del reactivo utilizado, observando la reducción desde Fe2O3 hasta hierro metálico y la oxidación hasta Fe3O4. La descomposición de los reactivos es total en todos los casos, por lo que la eficiencia del catalizador está demostrada. La capacidad reductora de la mezcla disminuye a lo largo de los ciclos y se llega a un valor residual de un 60% aproximadamente. Las temperaturas de operación óptimas son en torno a 750 °C en la reducción y 500 °C en la oxidación. El modelo del reactor ha permitido observar un tiempo de ciclo óptimo correspondiente a una conversión de sólido de 95% con una producción de 3,11 g H2 por cada 100 g de bio-oil alimentado. El sólido necesario es 87g de Fe3O4. También se ha podido simular el comportamiento al reciclar parte de los productos tras la condensación del agua y se incrementa enormemente la conversión total del reactor.

Abstract (other lang.): Nowadays, the socioeconomic state and environmental crisis have the same source of the problem: the fossil fuels. On one side, the dependence between the gross domestic product (GDP) and the oil is high due to the lack of fuel stock (Hernandez Martinez 2009). On the other side, the global warming is generated by the rise of greenhouse gases emissions (GHG). One viable solution to both problems could be the use of bio-fuels combined with hydrogen-fuel cell technology (HFC). Spain as a high agroforestry activity country offers great amount of biomass to be used as primary energy source and the hydrogen could be produced from this and other sources like solar and wind (Gómez et al. 2011). In this work it is presented the production of high purity hydrogen through the “steam-iron” process (SIP) (Messerschmitt 1910; Hacker et al. 2000; Bleeker et al. 2007; Rydén and Arjmand 2012; Nestl et al. 2015; Sanz et al. 2015) using by-products of the biomass processing like the biogas and the bio-oil. 95% of the hydrogen produced in the US [web 1] comes from natural gas steam reforming because of the low price of the feedstock. Since it is a fossil fuel, it is preferred to avoid this kind of raw material, although it is a short-term solution waiting for a more economically attractive choice. In order to attain this goal, the hydrogen price should decrease up to 2-4 $/kg and avoid GHG emissions. At this time, the research is focused on renewables energies in a mid-log term, as it is written in the portfolio of United States Department of Energy (DOE) [web 1] and the European program Horizon 2020 [web 2]. Most of the emissions and the energy consumed are due to the industry and the transport (EIA 2013). In the first one, factories are concentrated in small areas and the gases are easily treated. But in transport, emissions are much more dispersed and the effort needed to diminish each one of them is complicated. The hydrogen and the fuel cells could help to diminish this effect being that the only product is clean water. It is necessary to promote the advancement of this technology by means of building up hydrogen filling stations. Moreover, the main sources should be renewables with a competitive price and adapted to local needs (Gómez et al. 2011; McDowall 2012). In the case of a city that generates a great amount of waste, the Price would only depend on the process of the biomass conversion. In addition, there is a second advantage of dumping site reduction. Some of the biomass processes are gasification, combustion, torrefaction, pyrolysis or fermentative digestion (Bridgwater 2012). In the gasification a carbonaceous residue, liquid oils and mainly syngas are obtained for a subsequent use in the Fischer-Tropsch process (Tijmensen 2002; van Steen and Claeys 2008). The direct combustion generates heat but inefficiently due to the humidity of the biomass. In the torrefaction, an upgrading of the properties of the solid is made and the raw material is converted into pellets of higher heat capacity. It is similar to the traditional process of conversion of wood into charcoal. The pyrolysis consists of a high temperature process in inert atmosphere. Depending on the residence time and working temperature, it is possible to obtain an oil of high heat capacity as main product . This liquid is commonly referred to as bio-oil and is a complex mix of oxygenated hydrocarbons. The fermentative digestion of biomass produces compost and biogas (Berndes et al. 2003). This gas is a mix of methane and carbon dioxide with minor amounts of hydrogen, nitrogen, ammonia and hydrogen sulphide (Vane 2005). In this work, the analysis of the behaviour of the SIP process for every compound of the bio-oil is presented and therefore the experiments are carried out from reactants of known composition. The synthetic biogas would be a mix of CH4 and CO2 with no other minority compounds. Especially hydrogen sulphide could be the most problematic because it causes deactivation of the catalysts in the decomposition reaction (Ashrafi et al. 2008). The bio-oil is a mix of a great number of species and some of the majoritarian compounds are selected as model of every fraction.

Pal. clave: procesos químicos ; separación química ; tecnología de catálisis ; chemical processes ; chemical separation ; catalysis technology

Knowledge area: Ingeniería química

Department: Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

Nota: Presentado: 11 03 2016
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, 2016

Creative Commons License



 Record created 2016-04-13, last modified 2019-02-19


Fulltext:
Anexo. TESIS-2016-147-E. English version - Download fulltextPDF
TESIS-2016-146 - Download fulltextPDF
Rate this document:

Rate this document:
1
2
3
 
(Not yet reviewed)