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Desarrollo de materiales laminares porosos para la preparación de membranas híbridas

Gorgojo Alonso, Patricia
Coronas Ceresuela, Joaquín (dir.) ; Téllez Ariso, Carlos (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2010

ISBN: 978-84-694-3899-2, 978-84-694-3899-2

Abstract: Esta tesis doctoral con título "Desarrollo de materiales laminares porosos para la preparación de membranas híbridas" se realizó en el Grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos se clasifican en aquéllos donde la interacción entre los componentes orgánico e inorgánico se limita a enlaces débiles (iónico, puentes de hidrógeno, van der Waals), y aquéllos otros donde las diferentes fases se unen entre sí mediante enlaces químicos fuertes (covalente, enlaces de coordinación) [1]. Los materiales con los que se ha trabajado en esta tesis doctoral son los pertenecientes al primer tipo de interacción, también denominados materiales mixtos, especialmente cuando se hace referencia a la formación de híbridos polímero-materiales nanoestructurados porosos [2]. Las aplicaciones de estos materiales mixtos son diversas, entre ellas se encuentran la preparación de membranas separativas, los reactores de membrana, la inmovilización de diversas especies, la dosificación controlada, los sensores, etc. Los términos utilizados a lo largo de esta memoria para hacer referencia a las membranas formadas por polímeros y materiales inorgánicos dispersos en ellos son: membranas híbridas y membranas mixtas. La separación de gases mediante el uso de membranas es una tecnología relativamente reciente que ha encontrado un amplio intervalo de aplicaciones. Desde el punto de vista comercial, los polímeros son los materiales mayoritariamente empleados en la fabricación de membranas, ya que su diseño es flexible y permiten tener equipos compactos y eficientes si se comparan con otros métodos convencionales de separación de gases como la destilación criogénica o la adsorción [3-5]. Otras ventajas asociadas al uso de membranas poliméricas en la separación de gases incluyen el bajo consumo de energía además de no ser necesario el uso de aditivos, la separación se realiza de forma continua, es un proceso fácilmente combinable con otros y las propiedades de estas membranas son modificables dependiendo de los gases a separar. Tales membranas pueden producirse a muy bajo coste en forma de fibras huecas. Sin embargo, a pesar de ser baratas y relativamente robustas, tienen una limitación en cuanto a la selectividad alcanzada en separaciones de mezclas gaseosas de gran importancia industrial (O2/N2, mezclas con H2, etc.). El precio actual de una membrana polimérica para separar mezclas gaseosas puede estar en torno los 20 €/m2 [6]. El precio estimado de las membranas inorgánicas de materiales nanoestructurados microporosos, mucho más selectivas [7], podría ser de unos 2000 €/m2 [8], claramente fuera del alcance que las actuales demandas pueden afrontar. Sería deseable una situación intermedia en la que, renunciando a parte de la mejora prometida en cuanto a la selectividad de la separación de estas membranas inorgánicas, se consiguiera un coste intermedio, quizá de 40-80 €/m2 [6, 9]. Para alcanzar esta situación intermedia se ha propuesto la utilización de membranas híbridas de polímero y materiales microporosos tales como zeolitas y carbones activos [10, 11]. Dichas membranas presentan la facilidad de procesado de los polímeros a la vez que mejores propiedades separativas por la presencia del material inorgánico. Esta idea comienza a desarrollarse durante la década de los 90 a partir de los estudios previos realizados por Paul y Kemp [12] y continúa hasta la actualidad. Cabe destacar en este campo los trabajos del profesor William J. Koros, quien desde el Instituto de Tecnología de Georgia en Atlanta (EE.UU.) ha dedicado los últimos años de su dilatada carrera en el campo de las membranas poliméricas al estudio de estas nuevas membranas mixtas polímero zeolita [13, 14]. En la actualidad existe un especial interés por utilizar materiales porosos inorgánicos con otras características relevantes en membranas mixtas. Así en esta tesis se van a utilizar materiales laminares porosos que proporcionan una mayor área superficial y a partir de ellos se pueden obtener láminas de tan sólo unos pocos nanómetros de espesor. En este tema el grupo del profesor Avelino Corma, en el ITQ (Instituto de Tecnología Química, Valencia), es pionero desde que en 1998 publicara la preparación de la primera zeolita deslaminada: la IQT-2 [15] a partir de la MCM-22P, trabajando posteriormente con otros materiales semejantes, la ITQ-6 [16] y la ITQ-18 [17], preparados, respectivamente, a partir de las zeolitas laminares PREFER y Nu-6(1). Estas nanoláminas se obtienen mediante los procesos de exfoliación y deslaminación que se evidencian mediante un importante aumento del área superficial. Con la presencia de nanoláminas en las membranas se incrementa la tortuosidad para moléculas de tamaño mayor al tamaño de poro de éstas, por lo tanto cabe esperar una gran disminución en la permeabilidad de este gas (en el esquema CH4) y aumento o disminución menos acentuada de la permeabilidad del gas de menor tamaño de molécula (en el esquema H2). El profesor Michael Tsapatsis de la Universidad de Minnesota (EE.UU.) publicó en 2004 la preparación de la primera membrana polímero-zeolita en la que la fase inorgánica era un aluminosfosfato (AlPO) de tipo laminar poroso como los que se han empleado en esta tesis [18]. Cabe mencionar que, en el contexto de esta tesis, se realizó una estancia de tres meses en el grupo del profesor Tsapatsis (junio - agosto de 2008) trabajando en la deslaminación de la zeolita MCM-22P [19]. Se estuvo trabajando durante cuatro meses en el grupo de membranas de la profesora Claudia Staudt en el Departamento de Química Orgánica y Macromolecular de la Universidad Heinrich Heine de Düsseldorf (agosto - diciembre de 2009). Allí se sintetizaron copoliimidas a partir de 6FDA (4,4N-hexafluoroisopropiledeno diftálico) y se prepararon membranas híbridas a partir de estos polímeros y materiales inorgánicos laminares porosos. Resumen y objetivos El objetivo de este trabajo es la obtención de materiales laminares porosos de alta superficie específica para la preparación de membranas híbridas. Para ello se ha desarrollado un procedimiento de exfoliación del precursor zeolítico laminar Nu-6(1) de alto rendimiento con el que se han obtenido materiales con áreas externas de 300 m2/g. Para la preparación de membranas híbridas también se ha empleado un material deslaminado denominado UZAR-S1 [20] obtenido a partir del titanosilicato laminar JDF-L1 [21-23] que se ha desarrollado recientemente en el seno del grupo de investigación CREG. Las membranas híbridas obtenidas se han empleado en la separación de mezclas gaseosas de gran interés: H2/CH4, O2/N2 y CO2/N2. En particular, la separación H2/CH4 se relaciona con la emergente economía del hidrógeno [24], la de O2/N2 es probablemente la separación gaseosa más estudiada [25], de interés en procesos de enriquecimiento de aire, mientras que la de CO2/N2 tiene gran influencia en el campo energético y medioambiental (por ejemplo, la captura de CO2 [26] o la purificación de gas natural [27]). En la mayoría de los casos, al poner en contacto el polímero con el material inorgánico, incluso con la ayuda de un sistema de agitación mecánico o ultrasonidos, la adherencia entre estos dos materiales no es óptima, produciéndose huecos en la interfase. Por este motivo otro de los objetivos primordiales ha sido ahondar en la interacción polímero-zeolita para tratar de dar con las condiciones que maximicen las correspondientes interacciones entre ambas fases. En general, existen dos grandes grupos de polímeros, los elastómeros y los termorrígidos. Gracias a la flexibilidad de sus cadenas, los polímeros elastómeros presentan una muy buena adherencia a materiales inorgánicos; sin embargo, generalmente poseen valores de selectividad en separación de gases muy pequeños y permeaciones elevadas como consecuencia de su mayor volumen libre. Un ejemplo de este tipo de polímeros es el PDMS (polidimetilsiloxano) [28]. Por otro lado, los polímeros termorrígidos poseen propiedades separativas superiores y mejores prestaciones mecánicas cuando se encuentran por debajo de su temperatura de transición vítrea [29]. El problema reside en que este tipo de polímeros presenta cadenas con menor flexibilidad y por tanto la adherencia con materiales inorgánicos se ve desfavorecida. Para la fabricación de membranas mixtas a partir de los materiales inorgánicos citados anteriormente se han utilizado dos tipos de polímeros termorrígidos comerciales, la polisulfona Udel® 3500-P (cedida gratuitamente por Solvay Advanced Polymers) y la poliimida Matrimid® 5218 (donada por Huntsman Advanced Materiales) y un copolímero, el 6FDA-4MPD/6FDA-DABA con diferentes relaciones 4MPD/DABA que se sintetizó en el departamento de Química Orgánica y Macromolecular de la Universidad Heinrich Heine de Düsseldorf (Alemania) durante la estancia antes mencionada. La variación en la cantidad de grupos DABA está relacionada con la mayor presencia de grupos carboxilo que pueden interaccionar con los hidroxilos superficiales de la zeolita. Otra estrategia a la hora de conseguir una adherencia mejor de ambas fases ha sido la selección de materiales de naturaleza semejante. Los polímeros empleados para la preparación de membranas híbridas son hidrofóbicos y la zeolita Nu-6(2) también presenta cierta hidrofobicidad al ser sintetizada con una relación Si/Al de 45. Suele aceptarse que la transición entre hidrofilicidad e hidrofobicidad en una zeolita se da para una relación SiO2/Al2O3 de 20 (Si/Al=10) [30]. Para cumplir con estos objetivos se han desarrollado las siguientes tareas: 1. Síntesis y caracterización del precursor zeolítico laminar de partida Nu-6(1) con distintas relaciones Si/Al. Estudio de las condiciones de síntesis para producir cristales de menor tamaño y estudio de las condiciones de exfoliación y obtención de Nu-6(2). 2. Síntesis de la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA con tres relaciones de 4MPD y DABA diferentes; 4:1, 19:1 y 49:1 para estudiar la influencia del número de grupos carboxilo en la interacción con la carga inorgánica en las membranas mixtas. 3. Obtención de las condiciones con las que se consigue la dispersión óptima de los materiales porosos en el polímero elegido. Estos materiales incluyen, además de la Nu-6(2) y de la Nu-6(2) exfoliada, el material exfoliado UZAR-S1 obtenido a partir del titanosilicato laminar JDF-L1. 4. Preparación y caracterización de membranas híbridas a partir de los diferentes materiales inorgánicos obtenidos. 5. Puesta en marcha de los sistemas de medida de las propiedades de permeación de gases de las membranas preparadas. 6. Aplicación de las membranas preparadas a la separación de diferentes mezclas de gases: H2/CH4, CO2/N2 y O2/N2.

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