Síntesis y caracterización de complejos de iridio estabilizados con un ligando pinza PNHP: Acceso a la activación de enlaces C-H mediante cooperación metal-ligando

López Nieto, Pablo
Casado Lacabra, Miguel Ángel (dir.)

Universidad de Zaragoza, CIEN, 2017
Departamento de Química Inorgánica, Área de Química Inorgánica

Graduado en Química

Resumen: Dentro de la química de coordinación existen unos ligandos tipo pinza de tipo HN(CH2CH2PPh2)2 (1, PNHP), activos en el contexto de la cooperación metal-ligando. La reacción de 1 con [{Ir(μ-Cl)(COD)}2] da lugar al complejo catiónico [fac-(PNHP)Ir(COD)]+ (2), que tiene una estructura de bipirámide trigonal, como se ha comprobado mediante difracción de rayos X. La reacción de 1 con [{Ir(μ-OMe)(COD)}2] permite la desprotonación del átomo de N y la obtención del complejo neutro [fac-(PNP)Ir(COD)] (3), en el que el átomo de N del ligando tiene carácter amido. Los complejos 2-3 presentan un comportamiento dinámico en disolución a temperatura ambiente que ha sido estudiado por RMN a T variable. La obtención del complejo plano cuadrado de 16 e- [mer-(PNP)Ir(COE)] (4) se consigue mediante reacción de 1 con el complejo dinuclear [{Ir(μ-OH)(COE)2}2]. La caracterización de esta especie mediante espectroscopía de RMN muestra una coordinación de PNP de tipo mer al metal, con los dos átomos de P en trans. Adicionalmente, 4 es estático en disolución en todos los rangos de T. En esta situación el giro de la olefina está impedido, debido a la presión estérica que ejercen los dos fragmentos -PPh2. El complejo 4 es reactivo frente ligandos insaturados como etileno, formando la especie amido [mer-(PNP)Ir(H2C=CH2)] (5) por sustitución de COE. La mínima exposición al aire de 4 (o de 5) produce el desplazamiento de COE por parte de oxígeno molecular, lo que da lugar a la formación de la oxo especie [mer-(PNP)Ir(O2)] (6), como se ha confirmado por espectrometría de masas. De forma diferente, la reacción de 4 con acetileno da lugar al hidruro alquinilo complejo [fac-(PNHP)IrH(CCH)2] (7), en el que el átomo de N recupera su entorno piramidal y su carácter amino. Esta última transformación implica la oxidación del metal en dos unidades y la participación de fenómenos cooperación metal-ligando, que permiten la activación C–H heterolítica de una segunda molécula de acetileno.

Tipo de Trabajo Académico: Trabajo Fin de Grado