94465 20210520140813.0 TESIS-2020-125 spa 546 Martín González, Jaime Complejos Polihidruro de osmio con un ligando pinza P,O,P : reacciones de formación de hidrógeno y de activación de enlaces B-H y B-N Zaragoza Universidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad 2020 350 Tesis de la Universidad de Zaragoza 2254-7606 2020-125 Presentado: 25 05 2020 Tesis-Univ. Zaragoza, Química Inorgánica, 2020 Zaragoza, Universidad de Zaragoza 2020 Esta tesis doctoral recoge el trabajo correspondiente a cinco publicaciones científicas. En la primera de ellas, se aíslan complejos polihidruro clásicos y no clásicos de osmio con el ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno (xant(PiPr2)2), que cambian su modo de coordinación de κ3-mer a κ3-fac y a κ2-P,P bidentado afectando al modo de coordinación de la molécula de hidrógeno al centro metálico (hidruros clásicos, dihidrógeno y dihidruros comprimidos). La flexibilidad del ligando POP modula cinéticamente la adición sucesiva de H+ y H- o H- y H+ al complejo trihidruro OsH3Cl{xant(PiPr2)2} para producir H2 de manera cíclica. Este estudio pone de manifiesto que las interacciones no clásicas están favorecidas por una coordinación κ3-mer, mientras que una coordinación κ2-P,P-bidentada favorece la formación de polihidruros clásicos.<br />En un segundo artículo, se muestra la capacidad del ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno para estabilizar especies poco comunes. Así, se ha logrado preparar el primer complejo hidruro hidroxo de Os(IV) OsH3(OH){xant(PiPr2)2}, que promueve la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, para dar una mezcla equimolar de H2 y CO2. <br />En un tercer trabajo se analiza la influencia del ligando X en la naturaleza de la interacción de enlaces (B-H) de boranos con el centro metálico del fragmento OsHX{κ3-P,O,P-xant(PiPr2)2}. Esta interacción ha sido estudiada espectroscópicamente, mediante difracción de rayos-X y utilizando un análisis teórico AIM (Atoms in Molecules), siendo este último estudio el que ha permitido identificar y diferenciar especieses -borano elongado y -borano.<br />El cuarto artículo presenta un método general para la obtención de los primeros complejos boróxido de metales del grupo del platino, por reacción de OsH3(OH){xant(PiPr2)2} con amino-boranos iPr(H)NBR2 (BR2 = BCy2, BBN). El tratamiento de los complejos OsH3(OBR2){xant(PiPr2)2} con CO evoluciona, en una primera etapa, con eliminación reductora de H2 al tiempo que cambia el modo de coordinación del ligando POP de k3-mer a k2-(P,P) y permite obtener el derivado tricarbonilo de osmio(0) Os(CO)3{xant(PiPr2)2} como producto final de la reacción.<br />Finalmente, en el último de los trabajos aquí recogidos, se descubre un método de preparación de nuevos complejos cicloosmatioborano, por reacción de OsH3(SH){xant(PiPr2)2} con amina-boranos BH3-NHR2, que transcurre con liberación de H2. El fragmento cicloosmatioborano formado exhibe aromaticidad de Hückel (4n + 2; n = 0), debida a dos electrones de tipo π aportados por el átomo de azufre.<br /> all-rights-reserved <br /> 7081 Programa de Doctorado en Química Inorgánica compuestos organometalicos mecanismos de las reacciones inorganicas elementos de transicion Esteruelas Rodrigo, Miguel Angel dir. García Yebra, María Cristina dir. Universidad de Zaragoza Química Inorgánica 493 tdr@unizar.es http://zaguan.unizar.es/record/94465/files/TESIS-2020-125.pdf Texto completo (spa) 16670754 oai:zaguan.unizar.es:94465 driver tesis Química Inorgánica TESIS