Fernández López Javier Blanco Ariño Sofía Teresa 2020 Existe un alto grado de consenso científico internacional en cuanto a la necesidad de combatir, de manera urgente y eficaz, las alteraciones que se están produciendo en nuestro entorno natural como consecuencia de la actividad humana. Una de estas alteraciones, probablemente la más preocupante, es el calentamiento global. Como razón fundamental para explicar dicho calentamiento se apunta al incremento gradual de la concentración de CO2 en la atmósfera. Una de las estrategias más efectivas para reducir las emisiones de dióxido de Carbono antropogénico es la Tecnología de Captura, Transporte y Almacenamiento de CO2 (CAC). El procedimiento habitual de esta tecnología consiste en la captura del CO2 en las propias instalaciones industriales, su posterior acondicionamiento, transporte (normalmente por tubería) e inyección y confinamiento en reservorios geológicos subterráneos. La procedencia del CO2 (tipo de industria que lo produce) y los sistemas de captura y acondicionamiento utilizados determinan la composición del gas que posteriormente se transporta, inyecta y almacena. El tipo de impurezas y sus cantidades afectan a las propiedades quimico-físicas del fluido y a su comportamiento, y como consecuencia al diseño y operación de los equipos necesarios en la tecnología CAC. <br />Por todo ello, es esencial conocer el comportamiento termofísico de las mezclas de CO2 con diferentes impurezas en los rangos de composición, presión y temperatura de interés para la tecnología CAC. A partir de datos presión-densidad-temperatura-composición, p-ρ-T-x, del equilibrio líquido-vapor, ELV (presión de rocío, pr, y presión de burbuja, pb, densidades de las fases vapor y líquida en el ELV, ρV y ρL, respectivamente), y datos presión-velocidad del sonido-temperatura-composición, p-c-T-x, entre otros, del CO2 antropogénico se obtiene información necesaria para el diseño y operación de procesos CAC eficientes, seguros y económicos. <br />Los valores experimentales de las propiedades quimico-físicas son también necesarios para desarrollar modelos teóricos fiables que predigan el comportamiento de las mezclas que modelizan el CO2 antropogénico, cubriendo el amplio rango de condiciones de operación. Ninguna de las ecuaciones de estado, EoS, comúnmente utilizadas en los procesos industriales se caracteriza simultáneamente por su facilidad de implementación y por la obtención de buenos resultados de todas las propiedades termodinámicas en los rangos de aplicación de la tecnología CAC. Por tanto, el desarrollo de una EoS de referencia para esta tecnología debería ser un logro del futuro. En esta tesis se evalúan tres EoS como modelos predictivos: un modelo de mezcla con la misma forma funcional que la EoS GERG-2008, una versión extendida de la EOS-CG original, y la EoS PC-SAFT. <br />En este trabajo, se han obtenido datos experimentales fiables p-ρ-T-x, pr, pb, ρV, ρL y p-c-T-x de distintas mezclas ricas en CO2 que contienen SO2 y CH4, como impurezas de interes para la tecnología CAC, así como con metanol. <br />Al intentar medir las velocidades del sonido en CO2 puro, se observó que no se obtenía ninguna señal en la instalación, debido a que esta sustancia es opaca al sonido a la frecuencia de trabajo de 5 MHz. Lo mismo ocurrió con la mayoría de las mezclas ricas en CO2 estudiadas en este trabajo. Para solventar este problema, se desarrolló un procedimiento de dopaje con pequeñas cantidades de metanol, que proporcionó señales adecuadas en rangos suficientes de presión y temperatura. La elección de metanol como dopante tiene además las ventajas de que es químicamente compatible con la instalación y tiene propiedades bien conocidas en procesos importantes en los que se encuentra con CO2. Además, fue posible calcular la velocidad del sonido en CO2 puro, mediante extrapolación. <br />La principal sustancia que se ha estudiado en este trabajo como impureza del CO2 antropogénico es el SO2. Se ha evaluado el efecto de su presencia en las etapas de la tecnología CAC, con vistas a su posible almacenamiento junto al CO2 (cocaptura). Se reduciría de esta manera la emisión de SO2 a la atmósfera, así como el alto coste que pagan muchas industrias por derechos de emisión. La otra impureza evaluada es el metano, que es uno de los gases de efecto invernadero más importantes. En esta tesis se ha considerado la posibilidad de que el SO2 y el CH4, aunque procedan de fuentes diferentes, puedan llegar a mezclarse en las instalaciones CAC con vistas a un proceso de co-transporte y co-almacenamiento, por lo que se estudia el efecto de la presencia simultánea de ambas impurezas.<br />A partir de los datos experimentales comentados anteriormente, se validaron las ecuaciones de estado para ser utilizadas en esta tecnología. Además, utilizando los resultados experimentales de esta tesis, junto con otros procedentes de la literatura o calculados, se ha llevado a cabo un estudio cuantitativo del efecto de las impurezas estudiadas en las etapas de transporte y almacenamiento de la tecnología CAC. Para ello se han determinado varios parámetros técnicos y operacionales de esta tecnología y se han comparado con sus correspondientes valores para el CO2 puro. Los parámetros de almacenamiento se evaluaron asimismo en las condiciones reales de varios acuíferos salinos operativos en la actualidad o en el pasado reciente. Los parámetros estudiados han sido los siguientes:<br />Parámetros de transporte: <br /> presión operacional mínima<br /> caída de presión y de densidad frente a la distancia recorrida a lo largo de la tubería<br /> distancia máxima de represurización (distancia máxima de separación entre estaciones de recompresión), L<br /> potencia de las estaciones de bombeo, W<br /> diámetro interno de la tubería, D.<br />Parámetros de inyección y almacenamiento:<br /> capacidad de almacenamiento normalizada<br /> velocidad de ascenso de la pluma en acuíferos salinos normalizada<br /> flujo de permeación normalizado<br />El objetivo de esta tesis es, por lo tanto, la evaluación de la viabilidad de la cocaptura CO2/SO2 para las etapas de transporte y almacenamiento de la tecnología CAC, con o sin presencia de CH4. Para alcanzarlo, se determinaron experimentalmente 56 isotermas presión-densidad-temperatura- composición, correspondientes a 5 mezclas CO2 + SO2 y 2 mezclas CO2 + SO2 + CH4 en condiciones que incluyeron las de interés para la tecnología CAC, además de ampliarlas para obtener un mejor conocimiento del comportamiento de los sistemas y mejorar el rango de validación de las ecuaciones de estado que se utilizaron. A partir de los valores experimentales de densidad se calcularon las presiones de rocío y de burbuja, pr y pb, y las densidades en el equilibrio de la fase vapor, ρV, y de la fase líquida, ρL, de las mezclas subcríticas. Todas las mezclas CO2 + SO2 resultaron ser subcríticas a <br />T ≤ 304.21 K, así como las de composiciones xCO2= 0.8029 a 313.15 K y 333.15 K y xCO2= 0.8969 y 0.9532 a 313.15 K. En el sistema CO2 + SO2 + CH4, para la mezcla de cocaptura, son isotermas subcríticas las medidas a 263.15, 273.15, 293.15 y 304.21 K, mientras que para la mezcla de emisiones son subcríticas las correspondientes a 263.15, 273.15, 293.15 K. En el caso de velocidades del sonido, a las isotérmas de los sistemas CO2 + SO2 y CO2 + SO2 + CH4 medidas, hay que añadir las que se utilizaron para determinar la velocidad del sonido en CO2 puro, el efecto del dopaje en c y para calcular la incertidumbre de repetibilidad de esta propiedad. Esto hace un total de 124 isotermas de velocidad del sonido.<br />Se obtuvo que la presencia de SO2, impureza condensable, hace aumentar la densidad de la mezcla respecto a la del CO2 puro, tanto más cuanto mayor es su concentración. El metano, en cambio, impureza no condensable, la disminuye. En las mezclas ternarias ambos efectos compiten, obteniéndose que, en una mezcla con composición propuesta para cocaptura (4.72% mol de SO2 y 1.85% mol de CH4), predomina el efecto del SO2 mientras que en una cuya composición es la media de las emisiones de la Unión Europea (0.09% mol de SO2 y 1.54% mol de CH4) predomina el CH4, y la densidad es menor. <br />La presencia de SO2 en las mezclas binarias disminuye pb, pr y ρV con respecto a psat y ρV del CO2 puro, respectivamente, mientras que aumenta ρL, siendo mayor el efecto al aumentar la proporción de SO2 en las mezclas. En el sistema ternario, las presiones de rocío en la mezcla de cocaptura, son menores que las de la mezcla de emisiones y que las correspondientes al CO2 puro. En cuanto a las presiones de burbuja, la de la mezcla de cocaptura es mayor que la de la de emisiones a 263.15 K, iguales dentro del error experimental a 273.15 K, y menores a 293.15 K. Además, tanto la mezcla de cocaptura a 263.15 y 273.15 K, como la de emisiones, a todas las temperaturas subcríticas estudiadas, presentan valores mayores que psat del CO2 puro. <br />La velocidad del sonido aumenta en todas las mezclas estudiadas al aumentar la presión y disminuir la temperatura. La presencia de SO2 hace aumentar la velocidad del sonido respecto a la del CO2 puro, tanto más cuanto mayor es su concentración. En las mezclas ternarias, c es mayor en la mezcla de cocaptura, con mayor cantidad de SO2, que en la de emisiones. <br />A partir de las medidas experimentales de densidad y velocidad del sonido y de valores extrapolados de c se obtuvieron valores del coeficiente de Joule-Thomson, μJT, para el sistema CO2 + SO2 . La presencia de SO2 reduce el valor de μJT y, por tanto, el enfriamiento en la expansión de las mezclas CO2 + SO2 con respecto al CO2 puro. <br />Los resultados experimentales fueron utilizados para evaluar la capacidad predictiva de varias ecuaciones de estado en los rangos de esta tesis. En el desarrollo del procedimiento de dopaje con metanol para las medidas de velocidades del sonido se utilizaron un modelo basado en la EoS GERG-2008, y la EoS PC-SAFT. Para los sistemas CO2 + SO2 y CO2 + SO2 + CH4 se empleó una versión extendida de la EOS-CG, que incluye al SO2 y CH4, y la EoS PC-SAFT. Las mezclas CO2 + SO2 y CO2 + SO2 + CH4 dopadas con metanol se modelizaron como mezclas pseudobinarias y pseudoternarias, respectivamente, en las que se obviaba la presencia del dopante y su fracción molar se sumaba a la de CO2 (una vez comprobado que no afectaba a los resultados). De los resultados obtenidos se concluyó que las EoS utilizadas predicen adecuadamente el comportamiento de los sistemas en las condiciones estudiadas, siendo la versión extendida de la EOS-CG la que mejor reproduce los valores experimentales tanto de la densidad como de la velocidad del sonido. <br />A partir de los datos experimentales se determinaron varios parámetros operacionales y de diseño para las etapas de transporte, inyección y almacenamiento de la tecnología CAC. Los resultados se compararon con los obtenidos para el CO2 puro y, en el caso de las mezclas ternarias, con los de las mezclas binarias cuyos contenidos en impurezas coinciden con los de las ternarias. Se encontró que la presencia de SO2 favorece casi todos los aspectos estudiados de la etapa de transporte en comparación con el CO2 puro, a todas las composiciones, temperaturas y presiones estudiadas: se reduce la presión operacional mínima, la presión y la densidad del fluido caen más lentamente a lo largo de la tubería y el diámetro de tubería necesario para transportar un flujo de masa dado es menor. En las mezclas ternarias compiten los efectos opuestos del SO2 y del CH4: en la de cocaptura prevalece la mayor proporción de SO2, y el resultado es favorable para todos los parámetros indicados; en la mezcla de emisiones en cambio, el efecto negativo del CH4 es superior. <br />Con respecto a la influencia de la presencia de SO2 en las etapas de inyección y almacenamiento, se encuentran efectos positivos de esta impureza tanto en lo que concierne a la cantidad de fluido almacenado, aumentándola a T y p correspondientes a almacenamientos superficiales, como en la velocidad ascensional de la pluma tras la inyección en acuíferos salinos, disminuyéndola en todos los rangos estudiados. La disminución de la velocidad ascensional de la pluma conlleva un incremento en las interacciones que mejora la retención del fluido reduciendo el riesgo de fuga. El flujo de permeación se ve modificado ligeramente, siendo el efecto del SO2 positivo o negativo en función de las condiciones del reservorio y de la composición de la mezcla binaria. Además, dada la naturaleza de esta impureza, su presencia conlleva la reducción de la presión de inyección necesaria con respecto al CO2 puro. En la mezcla ternaria CO2 + SO2 + CH4 de cocaptura el SO2 supera los efectos negativos del metano en gran parte de las condiciones en las que se evaluaron los parámetros de inyección y almacenamiento. No ocurre lo mismo en la mezcla de emisiones, donde en general, la cantidad de SO2 presente en la mezcla no es suficiente para compensar el efecto negativo del metano.<br />De todo lo anterior, podemos concluir que el co-transporte, co-inyección y co-almacenamiento CO2/SO2, con o sin presencia de CH4, evitaría las emisiones de CO2, SO2, y CH4 (en su caso), a la atmósfera y reduciría los costes de purificación del fluido manejado en la tecnología CAC. Esta tesis aborda los aspectos termodinámicos e hidráulicos de los procesos. Otros factores no tratados como los efectos químicos de las impurezas, los de seguridad y medioambientales, deben tenerse en cuenta para elaborar conclusiones globales. <br /> TESIS