Joven Sancho, Daniel
Baya García, Miguel (dir.) ; Menjón Ruíz, Babil (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2021
Resumen: e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III).
A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como
producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el
derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl]
y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con
AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro
organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados
[PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el
compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados
[PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes
trifluorometiltioéteres CF3SR.
La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida
consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez,
éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies
triatómicas de fórmula [FAgIX].
Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una
cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter
electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio
termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado
hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción
de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura
de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII.
Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos
presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de
derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se
produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye
una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo
[PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una
estructura electrónica con ICL.
Resumen (otro idioma):
A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como
producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el
derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl]
y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con
AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro
organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados
[PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el
compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados
[PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes
trifluorometiltioéteres CF3SR.
La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida
consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez,
éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies
triatómicas de fórmula [FAgIX].
Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una
cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter
electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio
termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado
hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción
de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura
de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII.
Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos
presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de
derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se
produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye
una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo
[PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una
estructura electrónica con ICL.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: compuestos de flúor ; compuestos organometálicos ; compuestos coordinados ; elementos de transición
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Nota: Presentado: 17 12 2021
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2021
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Registro creado el 2023-04-19, última modificación el 2023-04-19
