Villanueva Martínez, Nicolás Ignacio
Alegre Gresa, Cintia (dir.) ; Lázaro Elorri, María Jesús (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2024
Abstract: Las necesidades de descarbonizar sectores claves de la economía, tales como el transporte y la generación eléctrica, han puesto el foco los últimos años en las tecnologías de almacenamiento energético, especialmente, en las tecnologías electroquímicas, de las cuales destacan las baterías. Dentro de las baterías, el sistema más usado en la actualidad son las baterías de ion-litio (LIBs). A pesar de sus probadas ventajas, las LIBs tienen algunos inconvenientes, como su costo relativamente elevado, problemas de seguridad asociados a sobrecalentamiento, incendios y explosiones, y el uso de materias primas escasas o caras como el grafito, el cobalto y especialmente el litio, todos minerales críticos.
Un tipo de baterías que se ha planteado como alternativa a las LIB es el de las baterías metal-aire (MABs). Éstas están formadas por un electrodo negativo metálico y un electrodo positivo que funciona con oxígeno ambiental, lo que les permite tener mayores densidades energéticas. Dentro de las baterías MABs, las baterías hierro-aire (FABs) destacan por su relativamente alta densidad energética volumétrica (9.700 Wh l-1), reversibilidad, uso de un electrolito acuoso y, sobre todo, la abundancia, bajo coste y reciclabilidad del hierro. Otra ventaja es la ausencia de formación de dendritas como las que aparecen en las baterías zinc-aire.
Pese a sus ventajas, las FABs presentan desafíos que limitan su aplicación a nivel tecnológico y económico. Durante la carga, ocurre en el electrodo negativo de hierro la parasitaria reacción de evolución de hidrógeno (HER), la cual reduce la eficiencia faradaica del sistema. Otro de los desafíos que enfrentan los electrodos de hierro tiene que ver con la pérdida de capacidad durante la operación, lo que parece estar relacionado con la conductividad de las especies oxidadas. Una de las estrategias que se han aplicado en la literatura para contrarrestar estos desafíos es usar materiales de hierro ultrapuros, como el hierro carbonilo. Otra estrategia es el uso de aditivos tanto en el electrodo como en el electrolito, siendo los sulfuros metálicos los más estudiados, así como el óxido de bismuto o sulfuro de bismuto.
Por otra parte, el electrodo positivo debe efectuar las reacciones de evolución y reducción de oxígeno (OER y ORR, respectivamente), cuyas cinéticas son lentas, ya que involucran la transferencia de 4 electrones. Los catalizadores de referencia para la ORR y OER, Pt/C e IrO2 o RuO2, respectivamente, no son activos para la reacción inversa. Los catalizadores bifuncionales (que pueden realizar ambas reacciones) más investigados están basados en óxidos de cobalto. Sin embargo, el cobalto es un mineral con una cadena de suministro poco confiable y problemas éticos asociados a su extracción, por lo que se hace necesario buscar nuevos catalizadores bifuncionales de oxígeno para el electrodo positivo.
En esta tesis, se investigaron materiales tanto para el electrodo negativo como para el positivo de baterías hierro-aire. Para el electrodo negativo, se fabricaron electrodos de hierro basados en óxidos de hierro porosos modificados con azufre y en negro de carbono comercial. Los óxidos de hierro se obtuvieron en base a métodos de precipitación-calcinación con tres agentes precipitantes diferentes: ácido oxálico, hidróxido de sodio y ácido tartárico, y fueron tratados térmicamente en dos atmósferas distintas: en aire a 350 °C y en nitrógeno a 500 °C. Los óxidos de hierro fueron modificados con azufre añadiendo tiosulfato de sodio a su síntesis. Para el electrodo positivo, se obtuvieron catalizadores bifuncionales de oxígeno mediante un sencillo método de síntesis hidrotermal basados en nanofilamentos de óxido de manganeso dopados con hierro (Fe-MONW) y diferentes materiales carbonosos: nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT) y óxido de grafeno reducido (rGO).
Los materiales sintetizados para ambos electrodos fueron caracterizados físico-químicamente mediante técnicas de estado sólido: fisisorción de nitrógeno a 77 K, microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido ¿ espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM-EDX), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP), espectroscopía Mössbauer (MS), espectroscopia Raman, espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental (AE). Los materiales fueron caracterizados electroquímicamente mediante diversas técnicas: cronopotenciometría, voltametría lineal (LSV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).
Los resultados de la caracterización físico-química para el electrodo negativo muestran que los óxidos de hierro obtenidos son mesoporosos, con áreas superficiales que van desde los 28 a los 141 m2 g-1, siendo más alto este valor, así como también el volumen de poro, en los óxidos sintetizados con ácido tartárico y calcinados en aire. Las únicas fases cristalinas observadas fueron hematita y maghemita. En los óxidos modificados con azufre, éste se encontró en forma de sulfato, principalmente sobre la superficie de los materiales, y bien distribuido sobre ésta, como mostraron los análisis XPS y SEM-EDX.
Los resultados de las caracterizaciones electroquímicas mostraron que los óxidos modificados con azufre tienen una menor capacidad de descarga, pero una estabilidad considerablemente más alta que los óxidos no modificados. Esto se atribuye a que, como se mostró en caracterizaciones post-mortem, el sulfato se reduce a sulfuro durante la operación del electrodo, formándose sulfuro de hierro, que previene la pasivación. Se ajustó un modelo de disminución exponencial que permitió describir el comportamiento de los electrodos a lo largo de los ciclos, algo que no se había visto reportado en la literatura hasta el momento. Dicho modelo incluye un factor de estabilidad, que toma valores entre 0 y 1, siendo 1 el valor correspondiente a un electrodo ideal, que mantiene su capacidad de descarga eternamente. Se correlacionó el factor de estabilidad con las propiedades físico-químicas, obteniéndose buenas correlaciones lineales (R2 > 0,85) entre el factor de estabilidad y el área superficial (positiva) o el tamaño de poro (negativa). También se encontraron tendencias positivas entre el factor de estabilidad y el volumen de poro o el tamaño de cristal.
Para estudiar las causas de la desactivación de los electrodos de hierro, se realizaron estudios de EIS. Éstos revelaron que la resistencia a la transferencia de carga en la reducción de hidróxido de hierro (II) a hierro metálico aumenta hasta 15 veces después de 15 ciclos en los electrodos más inestables, mientras que prácticamente no cambia en los más estables. Con esta información y la obtenida mediante caracterizaciones post-mortem, se concluyó que la desactivación de los electrodos de hierro se debe a la formación de una capa no reactiva y no conductiva de Fe(OH)2. El electrodo más estable, sintetizado usando ácido tartárico, con adición de azufre y calcinado en aire, fue ciclado durante 500 horas, reteniendo casi el 75 % de su capacidad inicial.
Los catalizadores para el electrodo positivo consistieron en nanofilamentos de óxido de manganeso de ancho aproximado 75 nm y varias centenas de largo, áreas superficiales alrededor de los 25 m2 g-1 y que tienen como única fase cristalina ¿-MnO2. Los Fe-MONW contaron con un 2 ¿ 7 % másico de hierro. El dopado con hierro no afectó a la morfología ni a las propiedades texturales de los MONW. Sin embargo, introdujo defectos en la red cristalina debido a vacantes de oxígeno que se producen por el menor estado de oxidación del ion Fe3+ respecto al Mn4+. Los materiales carbonosos mostraron diversas morfologías y propiedades texturales, teniendo las CNF una morfología fishbone, diámetro aproximado de 50 nm y áreas superficiales de 95 m2 g-1. Los CNT son de estructura multicapa, con 100 paredes aproximadamente, por lo que presentaron bajas áreas superficiales (~10 m2 g-1). El rGO está altamente reducido y cuenta con un promedio de 4,5 capas y 175 m2 g-1 de área superficial.
Las LSV mostraron un claro efecto sinérgico para la ORR y OER entre las fases carbonosas y de manganeso, al mostrar los composites menores sobrepotenciales para la ORR y OER que los materiales por separado, además de incrementarse el número de electrones transferidos en la ORR. En la ORR, el catalizador más activo fue el composite MONW/CNF, mientras que el composite MONW/rGO demostró una elevada actividad para la OER, superando incluso la del catalizador de referencia. Por estos motivos, se decidió sintetizar un material híbrido haciendo crecer nanofibras de carbono sobre óxido de grafeno reducido (rGO-CNF). El composite MONW/rGO-CNF tuvo una actividad hacia la ORR incluso más elevada que MONW/CNF, y una actividad hacia la OER ligeramente inferior que MONW/rGO.
El dopado con hierro incrementó la actividad catalítica de los composites Fe-MONW/CNF tanto para la ORR como para la OER, reduciendo los sobrepotenciales. Esto se atribuyó a las vacantes de oxígeno inducidas por el ion Fe3+, ya que éstas aumentan la capacidad de adsorción de oxígeno de los MONW. Los sobrepotenciales para la OER disminuyeron monótonamente con el porcentaje de hierro, mientras que, para la ORR, se alcanzó un óptimo a un 5 % másico de hierro.
Los materiales MONW/rGO-CNF y Fe-MONW/CNF fueron probados en ensayos de larga duración bajo condiciones exigentes (±10 mA cm-2 en KOH 6 M), siendo capaces de operar en ciclos alternados de OER y ORR durante 20 horas a potenciales estables, con aumentos muy poco pronunciados de los sobrepotenciales.
Los resultados obtenidos en esta tesis doctoral entregan información novedosa y útil para el diseño y operación de electrodos para baterías hierro-aire, permitiendo avanzar en soluciones para la descarbonización de la economía.
Abstract (other lang.):
Un tipo de baterías que se ha planteado como alternativa a las LIB es el de las baterías metal-aire (MABs). Éstas están formadas por un electrodo negativo metálico y un electrodo positivo que funciona con oxígeno ambiental, lo que les permite tener mayores densidades energéticas. Dentro de las baterías MABs, las baterías hierro-aire (FABs) destacan por su relativamente alta densidad energética volumétrica (9.700 Wh l-1), reversibilidad, uso de un electrolito acuoso y, sobre todo, la abundancia, bajo coste y reciclabilidad del hierro. Otra ventaja es la ausencia de formación de dendritas como las que aparecen en las baterías zinc-aire.
Pese a sus ventajas, las FABs presentan desafíos que limitan su aplicación a nivel tecnológico y económico. Durante la carga, ocurre en el electrodo negativo de hierro la parasitaria reacción de evolución de hidrógeno (HER), la cual reduce la eficiencia faradaica del sistema. Otro de los desafíos que enfrentan los electrodos de hierro tiene que ver con la pérdida de capacidad durante la operación, lo que parece estar relacionado con la conductividad de las especies oxidadas. Una de las estrategias que se han aplicado en la literatura para contrarrestar estos desafíos es usar materiales de hierro ultrapuros, como el hierro carbonilo. Otra estrategia es el uso de aditivos tanto en el electrodo como en el electrolito, siendo los sulfuros metálicos los más estudiados, así como el óxido de bismuto o sulfuro de bismuto.
Por otra parte, el electrodo positivo debe efectuar las reacciones de evolución y reducción de oxígeno (OER y ORR, respectivamente), cuyas cinéticas son lentas, ya que involucran la transferencia de 4 electrones. Los catalizadores de referencia para la ORR y OER, Pt/C e IrO2 o RuO2, respectivamente, no son activos para la reacción inversa. Los catalizadores bifuncionales (que pueden realizar ambas reacciones) más investigados están basados en óxidos de cobalto. Sin embargo, el cobalto es un mineral con una cadena de suministro poco confiable y problemas éticos asociados a su extracción, por lo que se hace necesario buscar nuevos catalizadores bifuncionales de oxígeno para el electrodo positivo.
En esta tesis, se investigaron materiales tanto para el electrodo negativo como para el positivo de baterías hierro-aire. Para el electrodo negativo, se fabricaron electrodos de hierro basados en óxidos de hierro porosos modificados con azufre y en negro de carbono comercial. Los óxidos de hierro se obtuvieron en base a métodos de precipitación-calcinación con tres agentes precipitantes diferentes: ácido oxálico, hidróxido de sodio y ácido tartárico, y fueron tratados térmicamente en dos atmósferas distintas: en aire a 350 °C y en nitrógeno a 500 °C. Los óxidos de hierro fueron modificados con azufre añadiendo tiosulfato de sodio a su síntesis. Para el electrodo positivo, se obtuvieron catalizadores bifuncionales de oxígeno mediante un sencillo método de síntesis hidrotermal basados en nanofilamentos de óxido de manganeso dopados con hierro (Fe-MONW) y diferentes materiales carbonosos: nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT) y óxido de grafeno reducido (rGO).
Los materiales sintetizados para ambos electrodos fueron caracterizados físico-químicamente mediante técnicas de estado sólido: fisisorción de nitrógeno a 77 K, microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido ¿ espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM-EDX), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP), espectroscopía Mössbauer (MS), espectroscopia Raman, espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental (AE). Los materiales fueron caracterizados electroquímicamente mediante diversas técnicas: cronopotenciometría, voltametría lineal (LSV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).
Los resultados de la caracterización físico-química para el electrodo negativo muestran que los óxidos de hierro obtenidos son mesoporosos, con áreas superficiales que van desde los 28 a los 141 m2 g-1, siendo más alto este valor, así como también el volumen de poro, en los óxidos sintetizados con ácido tartárico y calcinados en aire. Las únicas fases cristalinas observadas fueron hematita y maghemita. En los óxidos modificados con azufre, éste se encontró en forma de sulfato, principalmente sobre la superficie de los materiales, y bien distribuido sobre ésta, como mostraron los análisis XPS y SEM-EDX.
Los resultados de las caracterizaciones electroquímicas mostraron que los óxidos modificados con azufre tienen una menor capacidad de descarga, pero una estabilidad considerablemente más alta que los óxidos no modificados. Esto se atribuye a que, como se mostró en caracterizaciones post-mortem, el sulfato se reduce a sulfuro durante la operación del electrodo, formándose sulfuro de hierro, que previene la pasivación. Se ajustó un modelo de disminución exponencial que permitió describir el comportamiento de los electrodos a lo largo de los ciclos, algo que no se había visto reportado en la literatura hasta el momento. Dicho modelo incluye un factor de estabilidad, que toma valores entre 0 y 1, siendo 1 el valor correspondiente a un electrodo ideal, que mantiene su capacidad de descarga eternamente. Se correlacionó el factor de estabilidad con las propiedades físico-químicas, obteniéndose buenas correlaciones lineales (R2 > 0,85) entre el factor de estabilidad y el área superficial (positiva) o el tamaño de poro (negativa). También se encontraron tendencias positivas entre el factor de estabilidad y el volumen de poro o el tamaño de cristal.
Para estudiar las causas de la desactivación de los electrodos de hierro, se realizaron estudios de EIS. Éstos revelaron que la resistencia a la transferencia de carga en la reducción de hidróxido de hierro (II) a hierro metálico aumenta hasta 15 veces después de 15 ciclos en los electrodos más inestables, mientras que prácticamente no cambia en los más estables. Con esta información y la obtenida mediante caracterizaciones post-mortem, se concluyó que la desactivación de los electrodos de hierro se debe a la formación de una capa no reactiva y no conductiva de Fe(OH)2. El electrodo más estable, sintetizado usando ácido tartárico, con adición de azufre y calcinado en aire, fue ciclado durante 500 horas, reteniendo casi el 75 % de su capacidad inicial.
Los catalizadores para el electrodo positivo consistieron en nanofilamentos de óxido de manganeso de ancho aproximado 75 nm y varias centenas de largo, áreas superficiales alrededor de los 25 m2 g-1 y que tienen como única fase cristalina ¿-MnO2. Los Fe-MONW contaron con un 2 ¿ 7 % másico de hierro. El dopado con hierro no afectó a la morfología ni a las propiedades texturales de los MONW. Sin embargo, introdujo defectos en la red cristalina debido a vacantes de oxígeno que se producen por el menor estado de oxidación del ion Fe3+ respecto al Mn4+. Los materiales carbonosos mostraron diversas morfologías y propiedades texturales, teniendo las CNF una morfología fishbone, diámetro aproximado de 50 nm y áreas superficiales de 95 m2 g-1. Los CNT son de estructura multicapa, con 100 paredes aproximadamente, por lo que presentaron bajas áreas superficiales (~10 m2 g-1). El rGO está altamente reducido y cuenta con un promedio de 4,5 capas y 175 m2 g-1 de área superficial.
Las LSV mostraron un claro efecto sinérgico para la ORR y OER entre las fases carbonosas y de manganeso, al mostrar los composites menores sobrepotenciales para la ORR y OER que los materiales por separado, además de incrementarse el número de electrones transferidos en la ORR. En la ORR, el catalizador más activo fue el composite MONW/CNF, mientras que el composite MONW/rGO demostró una elevada actividad para la OER, superando incluso la del catalizador de referencia. Por estos motivos, se decidió sintetizar un material híbrido haciendo crecer nanofibras de carbono sobre óxido de grafeno reducido (rGO-CNF). El composite MONW/rGO-CNF tuvo una actividad hacia la ORR incluso más elevada que MONW/CNF, y una actividad hacia la OER ligeramente inferior que MONW/rGO.
El dopado con hierro incrementó la actividad catalítica de los composites Fe-MONW/CNF tanto para la ORR como para la OER, reduciendo los sobrepotenciales. Esto se atribuyó a las vacantes de oxígeno inducidas por el ion Fe3+, ya que éstas aumentan la capacidad de adsorción de oxígeno de los MONW. Los sobrepotenciales para la OER disminuyeron monótonamente con el porcentaje de hierro, mientras que, para la ORR, se alcanzó un óptimo a un 5 % másico de hierro.
Los materiales MONW/rGO-CNF y Fe-MONW/CNF fueron probados en ensayos de larga duración bajo condiciones exigentes (±10 mA cm-2 en KOH 6 M), siendo capaces de operar en ciclos alternados de OER y ORR durante 20 horas a potenciales estables, con aumentos muy poco pronunciados de los sobrepotenciales.
Los resultados obtenidos en esta tesis doctoral entregan información novedosa y útil para el diseño y operación de electrodos para baterías hierro-aire, permitiendo avanzar en soluciones para la descarbonización de la economía.
Abstract (other lang.):
Pal. clave: electroquímica ; tecnología de catálisis ; sector de la energía ; ingeniería y tecnología químicas
Titulación: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente
Plan(es): Plan 515
Knowledge area: Ingeniería y Arquitectura
Nota: Presentado: 06 02 2024
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2024
Contribution of the TFG/M to Sustainability: Asegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos. Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación. Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos.
Permalink:
Visitas y descargas
Record created 2024-06-04, last modified 2024-06-04
