Urriolabeitia Rodrigo, Asier
Polo Ortiz, Victoriano (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2024
Abstract: Esta Tesis Doctoral está dedicada al estudio computacional de unos catalizadores organometálicos homogéneos de Rh o Ir empleando metodologías de DFT. Estos estudios ponen énfasis en la interacción entre metodologías computacionales y experimentales, incorporando diversas evidencias experimentalmente para ayudar en la propuesta de rutas de reacción, así como en la validación de los resultados computacionales. Los sistemas estudiados se dividen en dos categorías: reacciones que involucran CO2 y derivados de este, y reacciones de funcionalización de alquinos terminales. A continuación, se presenta un resumen de las reacciones estudiadas:
La primera categoría incluye el análisis de tres sistemas catalíticos relacionados con la utilización de CO2. La activación y transformación selectiva de estas moléculas típicamente inertes constituyen un objetivo relevante en el desarrollo de procesos respetuosos con el medio ambiente.
1. La reducción selectiva de CO2 a acetales con hidrosilanos posibilitada por un catalizador Ir-NSi y un cocatalizador B(C6F5)3. Estos productos pueden utilizarse como sustitutos sostenibles del formaldehído en aplicaciones sintéticas.
2. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Ir-NSi en HCOOH puro con NEt3 como aditivo. Una comprensión detallada de la reacción es clave para el uso de CO2 como portador de H2, un prometedor vector energético.
3. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Rh-CNC en HCOOH puro con HCOONa como aditivo. Este catalizador con un ligando tipo pinza logró la mayor TOF para esta reacción con un catalizador de Rh hasta la fecha.
La segunda categoría aborda el estudio de dos reacciones relacionadas con la funcionalización selectiva de alquinos terminales, las cuales son de gran interés debido a sus diversas aplicaciones en rutas sintéticas. Estas reacciones mejoran la selectividad de los enfoques tradicionales mediante reactividad basada en cooperatividad metal-ligando.
4. La dimerización selectiva de alquinos terminales habilitada por el complejo Rh-IPr, en el que el ligando 2 piridonato sirve como lanzadera de protones.
5. La hidropiridinación O-selectiva gem-específica de alquinos terminales catalizada por un catalizador Rh-IPr similar, donde la 2-piridona muestra un comportamiento comparable, pero en ultima estancia actúa como sustrato.
Determinar los mecanismos operativos para estas reacciones catalizadas permite revelar los factores rigiendo la actividad y selectividad de estos procesos. Estos resultados allanan el camino para el diseño racional de sistemas novedosos, más eficientes y ecológicos.
Abstract (other lang.):
La primera categoría incluye el análisis de tres sistemas catalíticos relacionados con la utilización de CO2. La activación y transformación selectiva de estas moléculas típicamente inertes constituyen un objetivo relevante en el desarrollo de procesos respetuosos con el medio ambiente.
1. La reducción selectiva de CO2 a acetales con hidrosilanos posibilitada por un catalizador Ir-NSi y un cocatalizador B(C6F5)3. Estos productos pueden utilizarse como sustitutos sostenibles del formaldehído en aplicaciones sintéticas.
2. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Ir-NSi en HCOOH puro con NEt3 como aditivo. Una comprensión detallada de la reacción es clave para el uso de CO2 como portador de H2, un prometedor vector energético.
3. La deshidrogenación de HCOOH catalizada por un complejo Rh-CNC en HCOOH puro con HCOONa como aditivo. Este catalizador con un ligando tipo pinza logró la mayor TOF para esta reacción con un catalizador de Rh hasta la fecha.
La segunda categoría aborda el estudio de dos reacciones relacionadas con la funcionalización selectiva de alquinos terminales, las cuales son de gran interés debido a sus diversas aplicaciones en rutas sintéticas. Estas reacciones mejoran la selectividad de los enfoques tradicionales mediante reactividad basada en cooperatividad metal-ligando.
4. La dimerización selectiva de alquinos terminales habilitada por el complejo Rh-IPr, en el que el ligando 2 piridonato sirve como lanzadera de protones.
5. La hidropiridinación O-selectiva gem-específica de alquinos terminales catalizada por un catalizador Rh-IPr similar, donde la 2-piridona muestra un comportamiento comparable, pero en ultima estancia actúa como sustrato.
Determinar los mecanismos operativos para estas reacciones catalizadas permite revelar los factores rigiendo la actividad y selectividad de estos procesos. Estos resultados allanan el camino para el diseño racional de sistemas novedosos, más eficientes y ecológicos.
Abstract (other lang.):
Pal. clave: catálisis ; mecanismos de las reacciones inorgánicas ; teoría cuántica
Titulación: Programa de Doctorado en Química Física
Plan(es): Plan 492
Knowledge area: Ciencias
Nota: Presentado: 21 03 2024
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2024
Contribution of the TFG/M to Sustainability: Asegurar el acceso a energías asequibles, fiables, sostenibles y modernas para todos. Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación. Tomar medidas urgentes para combatir el cambio climático y sus efectos.
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