Tejero Domeque, Álvaro Genaro
Rodríguez Martínez, Ricardo (dir.) ; Viguri Rojo, Fernando (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2024
Abstract: Un catalizador chiral-at-metal es aquel en el que el átomo metálico actúa como único centro estereogénico. Esto permite la utilización de ligandos no quirales para generar complejos metálicos quirales con geometrías bien definidas. Esta estrategia, hasta ahora poco explorada, ofrece simplicidad estructural, versatilidad y precisión en el diseño del entorno estereoelectrónico alrededor del centro metálico, abriendo nuevas posibilidades en la química moderna.
Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo y análisis de cuatro tipos de complejos quiral-at-metal, profundizando en sus propiedades únicas y su potencial como catalizadores asimétricos.
En primer lugar, se estudiaron complejos de Rh(III) con un ligando tetradentado monoaniónico que presenta el grupo CF3. Estos sistemas han mostrado alta estabilidad configuracional y una enantioinducción catalítica alta, alcanzando relaciones enantioméricas de hasta 99:1 en reacciones de cicloadición de Diels-Alder y 1,3-dipolar. Aunque su actividad catalítica es moderada, estos complejos superan a los sistemas con el ligando no modificado por el grupo CF3; consolidándose como un avance en la optimización de catalizadores.
Por otro lado, se sintetizaron complejos de Mn(I) con ligandos tetradentados neutros, los cuales son termodinámicamente estables. Sin embargo, la metodología para obtener complejos enantioenriquecidos o enantiopuros aún requiere ajustes. Este trabajo establece un punto de partida importante para futuras optimizaciones y aplicaciones catalíticas de este tipo de sistemas.
En el caso de los complejos de Ru(II) con el ligando tetradentado, derivado de una amina secundaria, se logró una enantioselectividad extraordinaria, con relaciones enantioméricas de hasta 99.9:0.1 en la catálisis asimétrica de hidrogenación de acetofenona.
Finalmente, los complejos de Rh(III) con ligandos tetradentados dianiónicos presentan un comportamiento singular, caracterizado por una configuración dinámica sin pérdida de la información quiral del complejo y con capacidad de catalizar la reacción asimétrica de Friedel-Crafts entre el indol y un derivado del 2-acil-pirazol con una relación de enantiómeros de hasta el 99:1. Además, a partir de este complejo, se describe un novedoso quiral-at-metal con geometría de pirámide de base cuadrada, soportada por un ligando tridentado, que demuestra la inducción de enantioselectividades altas en el proceso de hidrosililación de acetofenona.
En el presente trabajo de investigación se ha estudiado nuevos sistemas catalíticos chiral-at-metal con entornos estereogénicos bien definidos y, a pesar de los retos relacionados con la estabilidad configuracional y la actividad catalítica, los resultados de este estudio abren nuevas perspectivas para el diseño y desarrollo de catalizadores enantioselectivos más eficientes y versátiles.
Abstract (other lang.):
Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo y análisis de cuatro tipos de complejos quiral-at-metal, profundizando en sus propiedades únicas y su potencial como catalizadores asimétricos.
En primer lugar, se estudiaron complejos de Rh(III) con un ligando tetradentado monoaniónico que presenta el grupo CF3. Estos sistemas han mostrado alta estabilidad configuracional y una enantioinducción catalítica alta, alcanzando relaciones enantioméricas de hasta 99:1 en reacciones de cicloadición de Diels-Alder y 1,3-dipolar. Aunque su actividad catalítica es moderada, estos complejos superan a los sistemas con el ligando no modificado por el grupo CF3; consolidándose como un avance en la optimización de catalizadores.
Por otro lado, se sintetizaron complejos de Mn(I) con ligandos tetradentados neutros, los cuales son termodinámicamente estables. Sin embargo, la metodología para obtener complejos enantioenriquecidos o enantiopuros aún requiere ajustes. Este trabajo establece un punto de partida importante para futuras optimizaciones y aplicaciones catalíticas de este tipo de sistemas.
En el caso de los complejos de Ru(II) con el ligando tetradentado, derivado de una amina secundaria, se logró una enantioselectividad extraordinaria, con relaciones enantioméricas de hasta 99.9:0.1 en la catálisis asimétrica de hidrogenación de acetofenona.
Finalmente, los complejos de Rh(III) con ligandos tetradentados dianiónicos presentan un comportamiento singular, caracterizado por una configuración dinámica sin pérdida de la información quiral del complejo y con capacidad de catalizar la reacción asimétrica de Friedel-Crafts entre el indol y un derivado del 2-acil-pirazol con una relación de enantiómeros de hasta el 99:1. Además, a partir de este complejo, se describe un novedoso quiral-at-metal con geometría de pirámide de base cuadrada, soportada por un ligando tridentado, que demuestra la inducción de enantioselectividades altas en el proceso de hidrosililación de acetofenona.
En el presente trabajo de investigación se ha estudiado nuevos sistemas catalíticos chiral-at-metal con entornos estereogénicos bien definidos y, a pesar de los retos relacionados con la estabilidad configuracional y la actividad catalítica, los resultados de este estudio abren nuevas perspectivas para el diseño y desarrollo de catalizadores enantioselectivos más eficientes y versátiles.
Abstract (other lang.):
Pal. clave: catalisis
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Knowledge area: Ciencias
Nota: Presentado: 13 12 2024
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2024
Contribution of the TFG/M to Sustainability: Fomentar el crecimiento económico sostenido, inclusivo y sostenible, el empleo pleno y productivo, y el trabajo decente para todos. Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación. Garantizar las pautas de consumo y de producción sostenibles.
Fecha de embargo : 2026-12-13
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