Jojoa Sierra, Sindy Dayana
Mosteo Abad, Rosa (dir.) ; Torres Palma, Ricardo Antonio (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2025
Abstract: El crecimiento demográfico, el cambio climático y la expansión de las actividades agrícolas e industriales son las principales causas de la escasez de agua y la presencia de contaminantes emergentes. Estos compuestos afectan de manera crítica la seguridad de los recursos hídricos a nivel global. En particular, la presencia de antibióticos en ríos, lagos, arroyos, efluentes de plantas de tratamiento municipales e incluso en agua potable, debido a actividades agroindustriales y de atención sanitaria, es motivo de preocupación. Estos hallazgos son alarmantes no solo por el impacto ambiental de estos contaminantes, sino también por sus efectos en la salud humana. La exposición continua de microorganismos a sustancias antibióticas fomenta la generación de cepas súper-resistentes, lo que supone un problema de salud pública al limitar las opciones de tratamiento para enfermedades o infecciones causadas por bacterias patógenas. En el contexto de la economía circular y la reutilización del agua, especialmente de los efluentes de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR), es, por tanto, evidente la necesidad de avanzar en el estudio tratamientos que garanticen la eliminación eficaz de estos contaminantes y que promuevan la remoción de la contaminación con agentes patógenos. Aunque los procesos convencionales de depuración cumplen su función, deben ser reevaluados para enfrentar los nuevos desafíos, como la presencia de sustancias perjudiciales como los antibióticos.
Este trabajo de investigación evalúa procesos de oxidación avanzada (fotocatalíticos y electroquímicos) para eliminar contaminantes representativos y la actividad antibiótica asociada a estos o a sus productos de degradación. La evaluación se realiza tanto desde el punto de vista del conocimiento fundamental como de su aplicación en efluentes reales, bajo condiciones controladas de laboratorio. Para ello, se llevó a cabo inicialmente una revisión bibliográfica que permitió identificar a las fluoroquinolonas como moléculas representativas de la presencia de antibióticos en efluentes de estaciones de depuración de agua en España, siendo utilizadas como contaminantes modelo en este estudio.
Los procesos de remediación se llevaron a cabo inicialmente mediante dos materiales basados en TiO₂ facetado (TiO₂ y Ag/TiO₂), que fueron tanto sintetizados como caracterizados para esta investigación. Se evaluó su capacidad para eliminar la levofloxacina, y su actividad antibiótica, así como para la inactivación de Escherichia coli, en presencia y ausencia de peroxodisulfato como agente oxidante. Los resultados fotocatalíticos mostraron que el material Ag/TiO₂ mejoró degradación de levofloxacina en comparación con TiO₂. Además, la combinación de Ag/TiO₂ con luz solar mejoró la activación del peroxodisulfato (PDS), lo que condujo a una eliminación más rápida de la actividad antibiótica. La degradación de levofloxacina se asoció a ataques de radicales hidroxilo, sulfato y oxígeno singlete. Asimismo, la inactivación de E. coli en el sistema Ag/TiO₂ y Ag/TiO₂- PDS alcanza valores de reducción elevados y tiene lugar mediante la acción de especies oxidantes (HO●, SO₄●- y ¹O₂), además de la acción directa de la luz solar sobre este microorganismo.
Posteriormente, se investigó el uso de dos materiales basados en hierro (Wüstita y Iron Colombian Mineral) en procesos fotocatalíticos y electroquímicos. La capacidad de cada material para eliminar la actividad antibiótica fue evaluada utilizando moléculas de fluoroquinolonas. La caracterización de ambos materiales mostró propiedades prometedoras para promover procesos fotocatalíticos. Los resultados muestran que la combinación de luz solar simulada con cada material de hierro permitió disminuir la actividad antibiótica asociada a las fluoroquinolonas, y la adición de peróxido de hidrógeno al sistema que contenía materiales de hierro y luz promovió una foto-generación más rápida de especies reactivas de oxígeno (ROS), contribuyendo a una eliminación más eficiente de la actividad antibiótica. Mediante análisis de EPR se demostró que las especies reactivas de oxígeno participaron en la degradación de los antibióticos, y se elucidó la estructura de los productos de degradación generados en cada caso. Esta determinación, junto con el seguimiento de la actividad antibiótica, permitió correlacionar la presencia de grupos funcionales característicos con la persistencia de la actividad antibiótica.
Los sistem s con mejores resultados basados en Wustita o Iron Colombian Mineral fueron empleados para evaluar tanto la capacidad para mineralizar los contaminantes orgánicos, así como sus potencialidades en procesos de desinfección utilizando E. coli como bacteria de referencia. En ambos casos, se demostró su efectividad, considerando los daños que las especies reactivas pueden causar en funciones vitales de estos microorganismos. También se determinó la capacidad de reutilización de cada material, así como su efectividad en la eliminación de la actividad antibiótica en efluentes reales de estaciones de depuración de aguas, confirmando que son capaces de lograr la eliminación total de la actividad antibiótica y ser utilizados en múltiples ocasiones.
Finalmente, considerando las potencialidades del uso de materiales basados en hierro y la capacidad reconocida de los sistemas electroquímicos para la remediación de aguas, se promovió la degradación de la enrofloxacina y la eliminación de su actividad microbiana mediante procesos de electro-catálisis (EC) y fotoelectro-catálisis (PEC) utilizando Iron Colombian Mineral, un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo carbonoso capaz de producir H₂O₂ en procesos electroquímicos catalíticos. Estos métodos demostraron un buen desempeño en la remediación de contaminantespr esentes en agua desionizada y agua real contaminada con una sustancia antibiótica.
Los hallazgos registrados en esta investigación contribuyen significativamente al conocimiento general al demostrar que los materiales basados en TiO₂ y óxidos de hierro son efectivos en la remediación de aguas, eliminando la actividad antibiótica asociada a un contaminante modelo.
Además, se logró correlacionar la presencia de grupos funcionales específicos con la persistencia de la actividad antibiótica en ciertos productos de degradación generados, los cuales pueden tener efectos diferentes sobre microorganismos con distintas características morfológicas. De este modo, se estableció la actividad antibiótica (AA) como un parámetro crucial para el seguimiento y evaluación de tratamientos de agua contaminada con antibióticos. Esta investigación también contribuyó al desarrollo de un sistema viable que degrada eficientemente sustancias antibióticas y sus metabolitos, tanto en agua destilada como en matrices reales, y promueve procesos de desinfección.
Abstract (other lang.): Population growth, climate change and the expansion of agricultural and industrial activities are the main causes of water scarcity and the presence of emerging pollutants. These compounds critically affect the security of water resources globally. In particular, the presence of antibiotics in rivers, lakes, streams, municipal treatment plant effluents and even in drinking water, due to agro-industrial and health care activities, is a cause for concern. These findings are alarming not only because of the environmental impact of these contaminants, but also because of their effects on human health. Continued exposure of microorganisms to antibiotic substances encourages the generation of super-resistant strains, which poses a public health problem by limiting treatment options for diseases or infections caused by pathogenic bacteria. In the context of the circular economy and the reuse of water, especially effluent from Wastewater Treatment Plants (WWTP), there is therefore a clear need to advance the study of treatments that ensure the effective removal of these pollutants and promote the removal of pathogen contamination. Although conventional purification processes fulfil their function, they need to be re-evaluated to face new challenges, such as the presence of harmful substances like antibiotics. This research work evaluates advanced oxidation processes (photocatalytic and electrochemical) to eliminate representative contaminants, and the antibiotic activity associated with these or their degradation products. The evaluation is carried out both from the point of view of fundamental knowledge and its application in real effluents, under controlled laboratory conditions. To this end, a literature review was initially carried out to identify fluoroquinolones as representative molecules of the presence of antibiotics in effluents from water treatment plants in Spain, and they were used as model pollutants in this study. The remediation processes were initially promoted by two materials based on faceted TiO2 (TiO2 and Ag/TiO2), which were synthetized and characterized for this research. Their ability to remove levofloxacin, its associated antibiotic activity and the inactivation of Escherichia coli was evaluated in the presence and absence of peroxodisulphate (PDS) as an oxidizing agent. Photocatalytic results showed that the Ag/TiO2 material enhanced the degradation of levofloxacin compared to TiO2. In addition, the combination of Ag/TiO2 with sunlight enhanced the activation of peroxodisulphate, leading to faster elimination of antibiotic activity. Degradation of Levofloxacin was associated with hydroxyl radical, sulphate and singlet oxygen attacks. Also, disinfection of E. coli in the Ag/TiO2 and Ag/TiO2-PDS system achieved high inactivation level close and it can occur through the action of oxidative species (HO*, SO4* y ¹O2), in addition to the direct action of sunlight on this microorganism. Subsequently, two iron-based materials (Wüstite and Iron Colombian Mineral) were evaluated both photocatalytic and electrochemical systems. The ability of each material to eliminate antibiotic activity was evaluated using fluoroquinolone molecules. The characterization of both materials showed promising properties to promote photocatalytic processes. The combination of simulated sunlight with each iron material was found to decrease the antibiotic activity associated with the fluoroquinolones, and the addition of hydrogen peroxide to the system containing iron materials and light promoted a more rapid photo-generation of reactive oxygen species (ROS), contributing to a more efficient removal of antibiotic activity. EPR analysis showed that ROS were involved in the degradation of the antibiotics, and the structure of the degradation products generated in each case was elucidated. This determination, together with the monitoring of antibiotic activity, allowed us to propose ideas linking the presence of characteristic functional groups to the persistence of antibiotic activity. The best performing systems using Wustite or Iron Colombian Mineral were used to evaluate the extent of treatment, i.e. the ability to mineralize contaminants, as well as their potential in disinfection processes using E. coli suspensions as representative bacteria. In both cases, their effectiveness was demonstrated, considering the damage that reactive species can cause to the vital functions of these microorganisms. The reusability of each material was also determined, as well as their effectiveness in the elimination of antibiotic activity in real effluents from water treatment plants, confirming that they are capable of achieving the total elimination of antibiotic activity and of being used several times. Finally, considering the potential of the use of iron-based materials and the recognized capability of electrochemical systems for water remediation, the degradation of enrofloxacin and the removal of its microbial activity was promoted by electrocatalysis (EC) and photoelectrocatalysis (PEC) processes using Iron Colombian Mineral, a boron-doped diamond (BDD) anode and a carbonaceous cathode capable of producing H¿O¿ in catalytic electrochemical processes. These methods demonstrated good performance in the remediation of distilled and real water contaminated with an antibiotic substance. The findings recorded in this research significantly contribute to general knowledge by demonstrating that materials based on TiO2 and iron oxides are effective in water remediation, eliminating the antibiotic activity associated with a model contaminant. Furthermore, it was possible to correlate the presence of specific functional groups with the persistence of antibiotic activity in certain degradation products, which can have different effects on microorganisms with distinct morphological characteristics. In this way, antibiotic activity (AA) was established as a crucial parameter for monitoring and evaluating treatments of water contaminated with antibiotics. This research also contributed to the development of a viable system that efficiently degrades antibiotic substances and their metabolites, both in distilled water and real matrices, and promotes disinfection processes.
Este trabajo de investigación evalúa procesos de oxidación avanzada (fotocatalíticos y electroquímicos) para eliminar contaminantes representativos y la actividad antibiótica asociada a estos o a sus productos de degradación. La evaluación se realiza tanto desde el punto de vista del conocimiento fundamental como de su aplicación en efluentes reales, bajo condiciones controladas de laboratorio. Para ello, se llevó a cabo inicialmente una revisión bibliográfica que permitió identificar a las fluoroquinolonas como moléculas representativas de la presencia de antibióticos en efluentes de estaciones de depuración de agua en España, siendo utilizadas como contaminantes modelo en este estudio.
Los procesos de remediación se llevaron a cabo inicialmente mediante dos materiales basados en TiO₂ facetado (TiO₂ y Ag/TiO₂), que fueron tanto sintetizados como caracterizados para esta investigación. Se evaluó su capacidad para eliminar la levofloxacina, y su actividad antibiótica, así como para la inactivación de Escherichia coli, en presencia y ausencia de peroxodisulfato como agente oxidante. Los resultados fotocatalíticos mostraron que el material Ag/TiO₂ mejoró degradación de levofloxacina en comparación con TiO₂. Además, la combinación de Ag/TiO₂ con luz solar mejoró la activación del peroxodisulfato (PDS), lo que condujo a una eliminación más rápida de la actividad antibiótica. La degradación de levofloxacina se asoció a ataques de radicales hidroxilo, sulfato y oxígeno singlete. Asimismo, la inactivación de E. coli en el sistema Ag/TiO₂ y Ag/TiO₂- PDS alcanza valores de reducción elevados y tiene lugar mediante la acción de especies oxidantes (HO●, SO₄●- y ¹O₂), además de la acción directa de la luz solar sobre este microorganismo.
Posteriormente, se investigó el uso de dos materiales basados en hierro (Wüstita y Iron Colombian Mineral) en procesos fotocatalíticos y electroquímicos. La capacidad de cada material para eliminar la actividad antibiótica fue evaluada utilizando moléculas de fluoroquinolonas. La caracterización de ambos materiales mostró propiedades prometedoras para promover procesos fotocatalíticos. Los resultados muestran que la combinación de luz solar simulada con cada material de hierro permitió disminuir la actividad antibiótica asociada a las fluoroquinolonas, y la adición de peróxido de hidrógeno al sistema que contenía materiales de hierro y luz promovió una foto-generación más rápida de especies reactivas de oxígeno (ROS), contribuyendo a una eliminación más eficiente de la actividad antibiótica. Mediante análisis de EPR se demostró que las especies reactivas de oxígeno participaron en la degradación de los antibióticos, y se elucidó la estructura de los productos de degradación generados en cada caso. Esta determinación, junto con el seguimiento de la actividad antibiótica, permitió correlacionar la presencia de grupos funcionales característicos con la persistencia de la actividad antibiótica.
Los sistem s con mejores resultados basados en Wustita o Iron Colombian Mineral fueron empleados para evaluar tanto la capacidad para mineralizar los contaminantes orgánicos, así como sus potencialidades en procesos de desinfección utilizando E. coli como bacteria de referencia. En ambos casos, se demostró su efectividad, considerando los daños que las especies reactivas pueden causar en funciones vitales de estos microorganismos. También se determinó la capacidad de reutilización de cada material, así como su efectividad en la eliminación de la actividad antibiótica en efluentes reales de estaciones de depuración de aguas, confirmando que son capaces de lograr la eliminación total de la actividad antibiótica y ser utilizados en múltiples ocasiones.
Finalmente, considerando las potencialidades del uso de materiales basados en hierro y la capacidad reconocida de los sistemas electroquímicos para la remediación de aguas, se promovió la degradación de la enrofloxacina y la eliminación de su actividad microbiana mediante procesos de electro-catálisis (EC) y fotoelectro-catálisis (PEC) utilizando Iron Colombian Mineral, un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo carbonoso capaz de producir H₂O₂ en procesos electroquímicos catalíticos. Estos métodos demostraron un buen desempeño en la remediación de contaminantespr esentes en agua desionizada y agua real contaminada con una sustancia antibiótica.
Los hallazgos registrados en esta investigación contribuyen significativamente al conocimiento general al demostrar que los materiales basados en TiO₂ y óxidos de hierro son efectivos en la remediación de aguas, eliminando la actividad antibiótica asociada a un contaminante modelo.
Además, se logró correlacionar la presencia de grupos funcionales específicos con la persistencia de la actividad antibiótica en ciertos productos de degradación generados, los cuales pueden tener efectos diferentes sobre microorganismos con distintas características morfológicas. De este modo, se estableció la actividad antibiótica (AA) como un parámetro crucial para el seguimiento y evaluación de tratamientos de agua contaminada con antibióticos. Esta investigación también contribuyó al desarrollo de un sistema viable que degrada eficientemente sustancias antibióticas y sus metabolitos, tanto en agua destilada como en matrices reales, y promueve procesos de desinfección.
Abstract (other lang.): Population growth, climate change and the expansion of agricultural and industrial activities are the main causes of water scarcity and the presence of emerging pollutants. These compounds critically affect the security of water resources globally. In particular, the presence of antibiotics in rivers, lakes, streams, municipal treatment plant effluents and even in drinking water, due to agro-industrial and health care activities, is a cause for concern. These findings are alarming not only because of the environmental impact of these contaminants, but also because of their effects on human health. Continued exposure of microorganisms to antibiotic substances encourages the generation of super-resistant strains, which poses a public health problem by limiting treatment options for diseases or infections caused by pathogenic bacteria. In the context of the circular economy and the reuse of water, especially effluent from Wastewater Treatment Plants (WWTP), there is therefore a clear need to advance the study of treatments that ensure the effective removal of these pollutants and promote the removal of pathogen contamination. Although conventional purification processes fulfil their function, they need to be re-evaluated to face new challenges, such as the presence of harmful substances like antibiotics. This research work evaluates advanced oxidation processes (photocatalytic and electrochemical) to eliminate representative contaminants, and the antibiotic activity associated with these or their degradation products. The evaluation is carried out both from the point of view of fundamental knowledge and its application in real effluents, under controlled laboratory conditions. To this end, a literature review was initially carried out to identify fluoroquinolones as representative molecules of the presence of antibiotics in effluents from water treatment plants in Spain, and they were used as model pollutants in this study. The remediation processes were initially promoted by two materials based on faceted TiO2 (TiO2 and Ag/TiO2), which were synthetized and characterized for this research. Their ability to remove levofloxacin, its associated antibiotic activity and the inactivation of Escherichia coli was evaluated in the presence and absence of peroxodisulphate (PDS) as an oxidizing agent. Photocatalytic results showed that the Ag/TiO2 material enhanced the degradation of levofloxacin compared to TiO2. In addition, the combination of Ag/TiO2 with sunlight enhanced the activation of peroxodisulphate, leading to faster elimination of antibiotic activity. Degradation of Levofloxacin was associated with hydroxyl radical, sulphate and singlet oxygen attacks. Also, disinfection of E. coli in the Ag/TiO2 and Ag/TiO2-PDS system achieved high inactivation level close and it can occur through the action of oxidative species (HO*, SO4* y ¹O2), in addition to the direct action of sunlight on this microorganism. Subsequently, two iron-based materials (Wüstite and Iron Colombian Mineral) were evaluated both photocatalytic and electrochemical systems. The ability of each material to eliminate antibiotic activity was evaluated using fluoroquinolone molecules. The characterization of both materials showed promising properties to promote photocatalytic processes. The combination of simulated sunlight with each iron material was found to decrease the antibiotic activity associated with the fluoroquinolones, and the addition of hydrogen peroxide to the system containing iron materials and light promoted a more rapid photo-generation of reactive oxygen species (ROS), contributing to a more efficient removal of antibiotic activity. EPR analysis showed that ROS were involved in the degradation of the antibiotics, and the structure of the degradation products generated in each case was elucidated. This determination, together with the monitoring of antibiotic activity, allowed us to propose ideas linking the presence of characteristic functional groups to the persistence of antibiotic activity. The best performing systems using Wustite or Iron Colombian Mineral were used to evaluate the extent of treatment, i.e. the ability to mineralize contaminants, as well as their potential in disinfection processes using E. coli suspensions as representative bacteria. In both cases, their effectiveness was demonstrated, considering the damage that reactive species can cause to the vital functions of these microorganisms. The reusability of each material was also determined, as well as their effectiveness in the elimination of antibiotic activity in real effluents from water treatment plants, confirming that they are capable of achieving the total elimination of antibiotic activity and of being used several times. Finally, considering the potential of the use of iron-based materials and the recognized capability of electrochemical systems for water remediation, the degradation of enrofloxacin and the removal of its microbial activity was promoted by electrocatalysis (EC) and photoelectrocatalysis (PEC) processes using Iron Colombian Mineral, a boron-doped diamond (BDD) anode and a carbonaceous cathode capable of producing H¿O¿ in catalytic electrochemical processes. These methods demonstrated good performance in the remediation of distilled and real water contaminated with an antibiotic substance. The findings recorded in this research significantly contribute to general knowledge by demonstrating that materials based on TiO2 and iron oxides are effective in water remediation, eliminating the antibiotic activity associated with a model contaminant. Furthermore, it was possible to correlate the presence of specific functional groups with the persistence of antibiotic activity in certain degradation products, which can have different effects on microorganisms with distinct morphological characteristics. In this way, antibiotic activity (AA) was established as a crucial parameter for monitoring and evaluating treatments of water contaminated with antibiotics. This research also contributed to the development of a viable system that efficiently degrades antibiotic substances and their metabolites, both in distilled water and real matrices, and promotes disinfection processes.
Pal. clave: calidad de las aguas ; tecnología de aguas residuales ; alcantarillado y depuración de aguas
Titulación: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente
Plan(es): Plan 515
Knowledge area: Ingeniería y Arquitectura
Nota: Presentado: 21 03 2025
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2025
Contribution of the TFG/M to Sustainability: Garantizar una vida saludable y promover el bienestar para todos y todas en todas las edades. Garantizar la disponibilidad y la gestión sostenible del agua y el saneamiento para todos. Proteger, restaurar y promover la utilización sostenible de los ecosistemas terrestres, gestionar de manera sostenible los bosques, combatir la desertificación y detener y revertir la degradación de la tierra, y frenar la pérdida de diversidad biológica.
Fecha de embargo : 2026-03-21
Permalink:
Visitas y descargas
Record created 2025-06-20, last modified 2025-06-20
