Del Moral Peñas, Silvia
Serrano Ostáriz, José Luis (dir.) ; Romero Soria, María Pilar (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2025
Abstract: A lo largo de la historia, el progreso en la ciencia de los materiales ha impulsado el desarrollo de la sociedad. En la última década, el campo de los materiales blandos ha experimentado un crecimiento exponencial gracias al uso de materiales como hidrogeles, polímeros y coloides, entre otros. En particular, los cristales líquidos (CL) se han consolidado como una herramienta para el desarrollo de materiales nuevos y
funcionales.
Los CL ofrecen una estrategia eficaz para la obtención de materiales dinámicos y bien ordenados cuando se combinan con la química supramolecular. Los ensamblajes basados en interacciones no covalentes dan lugar a diversas nanoarquitecturas y materiales reactivos con propiedades ajustables.
Considerando todas las ventajas de los CL y las investigaciones previas sobre el tema, este trabajo se centra, principalmente, en la preparación de nuevos materiales funcionales nanoporosos con helicidad definida en el poro y estabilidad mecánica, para la separación de especies químicas en función de su quiralidad. Para lograr este objetivo, la estrategia sintética consistió en preparar nuevos cristales líquidoscolumnares quirales basados en complejos supramoleculares discóticos que permitieron la formación de poros unidimensionales en los materiales finales. Así, se
propusieron dos estrategias generales: la primera se basa en la eliminación de una molécula molde para formar la estructura porosa, mientras que la segunda implica complejos supramoleculares con un poro inherente.
Esta tesis doctoral se divide en tres capítulos principales que abordan estas dosestrategias.
En el Capítulo 3, se preparan complejos supramoleculares quirales mediante enlaces de hidrógeno en tre diferentes moléculas molde con unidades dendríticasderivadas del ácido gálico y que contienen cumarinas como grupos fotopolimerizables. En este caso, la quiralidad se incorporó a la molécula molde o alderivado del ácido gálico. Estos complejos exhibieron fases columnares y, tras la fotodimerización de las unidades de cumarina, se obtuvieron redes poliméricas bien ordenadas. Finalmente, la posterior eliminación de la molécula molde disminuyó las
propiedades mecánicas de los polímeros, haciéndolos inadecuados para experimentos de adsorción de enantiómeros.
El capítulo 4 combina el primer enfoque con una investigación exhaustiva sobre derivados de heptazina. La estrategia sintética de este capítulo se centra en derivados de heptazina quirales y aquirales, así como en complejos supramoleculares basados en heptazina como plantilla y unidades dendríticas con grupos vinilo como grupo fotopolimerizable. Debido a las propiedades únicas de la heptazina, se llevó a cabo un extenso estudio de RMN combinado con cálculos teóricos para comprender a fondo el comportamiento de estas moléculas y el tipo de
estructuras que forman. Estos complejos exhibieron fases columnares, lo que permitió la formación de redes poliméricas bien ordenadas. Sin embargo, tras la eliminación de la plantilla, los materiales mostraron propiedades mecánicas inadecuadas para los experimentos de adsorción.
El capítulo 5 trata sobre la formación de estructuras hexaméricas supramoleculares con un poro inherente. Estos complejos se obtuvieron mediante interacciones intermoleculares entre derivados quirales y aquirales de melamina y adenina con un dendrón que contiene grupos vinilo y está unido covalentemente al ácido cianúrico.
Estos ensamblajes presentaron fases columnares, lo que permitió la formación de materiales nanoporosos bien ordenados tras la reticulación. Gracias a la presencia inherente de poros, se conservaron las propiedades mecánicas y se llevaron a cabo experimentos de adsorción. Algunos de estos materiales demostraron su capacidad para distinguir entre aminoácidos L y D. Finalmente, se estudió la eliminación de adenina para evaluar cómo cambiaban las propiedades mecánicas del polímero.
Abstract (other lang.): Throughout history, progress in materials science has enabled the advancement of society. Over the past decade, progress in the field of soft materials has increased exponentially by using materials such as hydrogels, polymers or colloids, among others. In particular, liquid crystals (LCs) have emerged as a tool to provide new and functional materials. LCs offer a powerful strategy for obtaining dynamic and well-ordered materials when combined with supramolecular chemistry. The assemblies based on non-covalent interactions lead to different nanoarchitectures and responsive materials with tunable properties. Considering all benefits of LCs and previous research on the topic, this work is primarily focused on the preparation of new nanoporous functional materials with defined helicity in the pore and mechanical stability, for the separation of chemical species based on their chirality. To achieve this goal, the synthetic strategy consisted of preparing new chiral columnar LCs based on discotic supramolecular complexes that enabled the formation of one-dimensional pores in the final materials. Thus, two general strategies were proposed: the first one is based on a template removal to form the porous structure, while the second involves supramolecular complexes containing an inherent pore. This PhD Thesis is divided into three main chapters that address these two strategies. In Chapter 3, chiral supramolecular complexes are prepared by H-bonding between different template molecules with dendritic units derived from gallic acid and containing coumarins as photopolymerizable groups. In this case, the chirality was incorporated either into the template or into the gallic acid derivative. These complexes exhibited columnar phases and after photodimerization of coumarin units, well-ordered polymeric networks were obtained. Finally, subsequent template removal diminished the mechanical properties of the polymers, making them unsuitable for enantiomer adsorption experiments. Chapter 4 mixes the first approach along with deep research regarding heptazine derivatives. The synthetic strategy in this chapter is focused on chiral and non-chiral heptazine derivatives and supramolecular complexes based on heptazine as template and dendritic units containing vinyl groups as photopolymerizable group. Due to the unique properties of heptazine, an extensive NMR study combined with theorical calculations were conducted to provide a comprehensive understanding of how these molecules behave and what type of structures they form. These complexes exhibited columnar phases, allowing the formation of well-ordered polymeric networks. Nonetheless, after template removal, materials showed inadequate mechanical properties for adsorption experiments. Chapter 5 involves the formation of supramolecular hexameric structures that contain an inherent pore. These complexes were obtained by intermolecular interactions between chiral or non-chiral derivatives of melamine and adenine with a dendron containing vinyl groups and covalently linked to cyanuric acid. These assemblies exhibited columnar phases, enabling the formation of well-ordered nanoporous materials after crosslinking. Due to this inherent pore presence, the mechanical properties were preserved, and adsorption experiments were performed. Some of these materials successfully revealed their ability to distinguish among L and D-amino acids. Finally, the removal of adenine was studied to evaluate how the mechanical properties of the polymer changed.
funcionales.
Los CL ofrecen una estrategia eficaz para la obtención de materiales dinámicos y bien ordenados cuando se combinan con la química supramolecular. Los ensamblajes basados en interacciones no covalentes dan lugar a diversas nanoarquitecturas y materiales reactivos con propiedades ajustables.
Considerando todas las ventajas de los CL y las investigaciones previas sobre el tema, este trabajo se centra, principalmente, en la preparación de nuevos materiales funcionales nanoporosos con helicidad definida en el poro y estabilidad mecánica, para la separación de especies químicas en función de su quiralidad. Para lograr este objetivo, la estrategia sintética consistió en preparar nuevos cristales líquidoscolumnares quirales basados en complejos supramoleculares discóticos que permitieron la formación de poros unidimensionales en los materiales finales. Así, se
propusieron dos estrategias generales: la primera se basa en la eliminación de una molécula molde para formar la estructura porosa, mientras que la segunda implica complejos supramoleculares con un poro inherente.
Esta tesis doctoral se divide en tres capítulos principales que abordan estas dosestrategias.
En el Capítulo 3, se preparan complejos supramoleculares quirales mediante enlaces de hidrógeno en tre diferentes moléculas molde con unidades dendríticasderivadas del ácido gálico y que contienen cumarinas como grupos fotopolimerizables. En este caso, la quiralidad se incorporó a la molécula molde o alderivado del ácido gálico. Estos complejos exhibieron fases columnares y, tras la fotodimerización de las unidades de cumarina, se obtuvieron redes poliméricas bien ordenadas. Finalmente, la posterior eliminación de la molécula molde disminuyó las
propiedades mecánicas de los polímeros, haciéndolos inadecuados para experimentos de adsorción de enantiómeros.
El capítulo 4 combina el primer enfoque con una investigación exhaustiva sobre derivados de heptazina. La estrategia sintética de este capítulo se centra en derivados de heptazina quirales y aquirales, así como en complejos supramoleculares basados en heptazina como plantilla y unidades dendríticas con grupos vinilo como grupo fotopolimerizable. Debido a las propiedades únicas de la heptazina, se llevó a cabo un extenso estudio de RMN combinado con cálculos teóricos para comprender a fondo el comportamiento de estas moléculas y el tipo de
estructuras que forman. Estos complejos exhibieron fases columnares, lo que permitió la formación de redes poliméricas bien ordenadas. Sin embargo, tras la eliminación de la plantilla, los materiales mostraron propiedades mecánicas inadecuadas para los experimentos de adsorción.
El capítulo 5 trata sobre la formación de estructuras hexaméricas supramoleculares con un poro inherente. Estos complejos se obtuvieron mediante interacciones intermoleculares entre derivados quirales y aquirales de melamina y adenina con un dendrón que contiene grupos vinilo y está unido covalentemente al ácido cianúrico.
Estos ensamblajes presentaron fases columnares, lo que permitió la formación de materiales nanoporosos bien ordenados tras la reticulación. Gracias a la presencia inherente de poros, se conservaron las propiedades mecánicas y se llevaron a cabo experimentos de adsorción. Algunos de estos materiales demostraron su capacidad para distinguir entre aminoácidos L y D. Finalmente, se estudió la eliminación de adenina para evaluar cómo cambiaban las propiedades mecánicas del polímero.
Abstract (other lang.): Throughout history, progress in materials science has enabled the advancement of society. Over the past decade, progress in the field of soft materials has increased exponentially by using materials such as hydrogels, polymers or colloids, among others. In particular, liquid crystals (LCs) have emerged as a tool to provide new and functional materials. LCs offer a powerful strategy for obtaining dynamic and well-ordered materials when combined with supramolecular chemistry. The assemblies based on non-covalent interactions lead to different nanoarchitectures and responsive materials with tunable properties. Considering all benefits of LCs and previous research on the topic, this work is primarily focused on the preparation of new nanoporous functional materials with defined helicity in the pore and mechanical stability, for the separation of chemical species based on their chirality. To achieve this goal, the synthetic strategy consisted of preparing new chiral columnar LCs based on discotic supramolecular complexes that enabled the formation of one-dimensional pores in the final materials. Thus, two general strategies were proposed: the first one is based on a template removal to form the porous structure, while the second involves supramolecular complexes containing an inherent pore. This PhD Thesis is divided into three main chapters that address these two strategies. In Chapter 3, chiral supramolecular complexes are prepared by H-bonding between different template molecules with dendritic units derived from gallic acid and containing coumarins as photopolymerizable groups. In this case, the chirality was incorporated either into the template or into the gallic acid derivative. These complexes exhibited columnar phases and after photodimerization of coumarin units, well-ordered polymeric networks were obtained. Finally, subsequent template removal diminished the mechanical properties of the polymers, making them unsuitable for enantiomer adsorption experiments. Chapter 4 mixes the first approach along with deep research regarding heptazine derivatives. The synthetic strategy in this chapter is focused on chiral and non-chiral heptazine derivatives and supramolecular complexes based on heptazine as template and dendritic units containing vinyl groups as photopolymerizable group. Due to the unique properties of heptazine, an extensive NMR study combined with theorical calculations were conducted to provide a comprehensive understanding of how these molecules behave and what type of structures they form. These complexes exhibited columnar phases, allowing the formation of well-ordered polymeric networks. Nonetheless, after template removal, materials showed inadequate mechanical properties for adsorption experiments. Chapter 5 involves the formation of supramolecular hexameric structures that contain an inherent pore. These complexes were obtained by intermolecular interactions between chiral or non-chiral derivatives of melamine and adenine with a dendron containing vinyl groups and covalently linked to cyanuric acid. These assemblies exhibited columnar phases, enabling the formation of well-ordered nanoporous materials after crosslinking. Due to this inherent pore presence, the mechanical properties were preserved, and adsorption experiments were performed. Some of these materials successfully revealed their ability to distinguish among L and D-amino acids. Finally, the removal of adenine was studied to evaluate how the mechanical properties of the polymer changed.
Pal. clave: cristales líquidos columnares ; materiales nanoporosos ; química supramolecular ; quiralidad
Titulación: Programa de Doctorado en Química Orgánica
Plan(es): Plan 494
Knowledge area: Ciencias
Nota: Presentado: 21 11 2025
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2025
Contribution of the TFG/M to Sustainability: Garantizar una educación de calidad inclusiva y equitativa, y promover las oportunidades de aprendizaje permanente para todos. Desarrollar infraestructuras resilientes, promover la industrialización inclusiva y sostenible, y fomentar la innovación.
Fecha de embargo : 2027-11-21
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Record created 2026-04-15, last modified 2026-04-15
