Polo Ibañez, Álvaro
Pérez Torrente, Jesús Julián (dir.) ; Sanz Miguel, Pablo José (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2025
Resumen: En la presente Memoria se describe el diseño y la caracterización de nuevos complejos de plata y oro con ligandos carbeno N-heterocíclicos derivados de nucleobases purinas. Asimismo, se presenta la síntesis y reactividad de una serie de sales de hipoxantinio que exhiben un patrón definido de interacciones supramoleculares en estado sólido. Por último, se describe el ensamblaje de cajas moleculares de paladio y su aplicación en procesos de reconocimiento molecular.
En primer lugar, se han sintetizado varios complejos [M(NHC)2]+ lineales que incorporan esqueletos de teofilina como sustituyentes laterales en los ligandos NHC. Los sistemas de plata presentan una conformación atropisomérica causada por la rotación impedida a lo largo del eje C–Ag–C y constituyen un ejemplo sin precedentes de quiralidad centrada en el metal en un entorno lineal. En cambio, los compuestos análogos de oro adoptan conformaciones aquirales. Además, se ha estudiado el proceso de resolución de uno de los complejos de plata mediante la formación de pares iónicos diastereoselectivos, lo que permite la separación de los dos enantiómeros, tanto en disolución como en estado sólido.
Por otro lado, se describe la capacidad del agua para actuar como inductor de quiralidad y promover la resolución espontánea de sistemas proquirales de tipo [Ag2(OAc)2{bis-NHC(Xantina)}]. Durante el proceso de cristalización, se forman columnas helicoidales de agua que reconocen selectivamente a uno de los enantiómeros del complejo. Esta interacción enantioespecífica induce la separación de los enantiómeros y da lugar a la formación de cristales enantiopuros.
Además, se ha llevado a cabo una caracterización detallada de interacciones n→π* en sales de hipoxantinio. El análisis de densidad de carga experimental y los cálculos DFT revelan caminos de enlace entre los átomos implicados y permiten estudiar la topología de los sistemas. A partir los resultados obtenidos mediante ambas metodologías, se ha explorado la reactividad de estos sistemas frente a diferentes nucleófilos, entre los que destaca la molécula de amoniaco. Dos de las sales son precatalizadores eficientes en la reacción de hidroaminación catalítica de olefinas activadas con NH3, lo que permite acceder a aminas primarias, secundarias y terciarias. Los estudios mecanísticos indican que la activación de amoniaco se produce por un proceso alternativo, dando lugar a cationes formamidinio, que promueven la activación de las olefinas a través de redes de enlaces de hidrógeno.
Por último, se han preparado una serie de cajas moleculares homo-y heterolépticas estabilizadas por ligandos bis-monodentados funcionalizados con fragmentos piridina. Los sistemas homolépticos poseen la capacidad de reconocer compuestos aniónicos mediante la formación de complejos host-guest. Además, el ensamblaje homoléptico experimenta fenómenos de entrelazado, lo que ha permitido estudiar la transformación de una caja simple en una caja interpenetrada.
Resumen (otro idioma): This report describes the design and characterization of novel silver and gold complexes featuring N-heterocyclic carbene ligands derived from purine nucleobases. Additionally, the synthesis and reactivity of a series of hypoxanthinium salts, which display a well-defined pattern of supramolecular interactions in the solid state, are presented. Finally, the assembly of palladium-based molecular cages and their potential in molecular recognition processes are also described. First, a series of linear [M(NHC)2]+ complexes have been synthesized, bearing NHC ligands functionalized with theophylline-derived scaffolds. The silver complexes exhibit an atropisomeric conformation induced by restricted rotation along the C–Ag–C axis, representing an unprecedented example of metal-centered chirality in a linear coordination environment. In contrast, the analogous gold compounds adopt achiral conformations. Furthermore, the chiral resolution of one of the silver complexes has been achieved through the formation of diastereoselective ion pairs, enabling the separation of both enantiomers in solution and in the solid state. On the other hand, the ability of water to induce chirality and promote the spontaneous resolution of prochiral complex [Ag2(OAc)2{bis-NHC(Xanthine)}] is described. During the crystallization process, helical water columns form and selectively recognize one of the enantiomers of the complex. This enantiospecific interaction induces the separation of the enantiomers and results in the formation of enantiopure crystals. Furthermore, a comprehensive characterization of n→π* interactions in hypoxanthinium salts has been carried out. The topology of the most relevant systems has been studied by experimental charge density analysis and DFT calculations. Inspired by these findings, the reactivity of the hypoxanthinium cations towards various nucleophiles has been explored, with ammonia being particularly notable. Two of the salts are efficient precatalysts for the catalytic hydroamination of activated alkenes with NH3, affording primary, secondary, and tertiary amines. Mechanistic studies indicate that ammonia activation proceeds via an alternative pathway, resulting in the formation of formamidinium cations, which promote olefin activation through hydrogen bond networks. Finally, a series of homo- and heteroleptic cages stabilized by bis-monodentate ligands bearing pyridine rings have been prepared. The homoleptic cages bind anionic guests, leading to host-guest complexes. In addition, interpenetration is observed upon reaction with specific anions. Therefore, the transformation of a simple cage into an interlocked assembly has been thoroughly studied.
En primer lugar, se han sintetizado varios complejos [M(NHC)2]+ lineales que incorporan esqueletos de teofilina como sustituyentes laterales en los ligandos NHC. Los sistemas de plata presentan una conformación atropisomérica causada por la rotación impedida a lo largo del eje C–Ag–C y constituyen un ejemplo sin precedentes de quiralidad centrada en el metal en un entorno lineal. En cambio, los compuestos análogos de oro adoptan conformaciones aquirales. Además, se ha estudiado el proceso de resolución de uno de los complejos de plata mediante la formación de pares iónicos diastereoselectivos, lo que permite la separación de los dos enantiómeros, tanto en disolución como en estado sólido.
Por otro lado, se describe la capacidad del agua para actuar como inductor de quiralidad y promover la resolución espontánea de sistemas proquirales de tipo [Ag2(OAc)2{bis-NHC(Xantina)}]. Durante el proceso de cristalización, se forman columnas helicoidales de agua que reconocen selectivamente a uno de los enantiómeros del complejo. Esta interacción enantioespecífica induce la separación de los enantiómeros y da lugar a la formación de cristales enantiopuros.
Además, se ha llevado a cabo una caracterización detallada de interacciones n→π* en sales de hipoxantinio. El análisis de densidad de carga experimental y los cálculos DFT revelan caminos de enlace entre los átomos implicados y permiten estudiar la topología de los sistemas. A partir los resultados obtenidos mediante ambas metodologías, se ha explorado la reactividad de estos sistemas frente a diferentes nucleófilos, entre los que destaca la molécula de amoniaco. Dos de las sales son precatalizadores eficientes en la reacción de hidroaminación catalítica de olefinas activadas con NH3, lo que permite acceder a aminas primarias, secundarias y terciarias. Los estudios mecanísticos indican que la activación de amoniaco se produce por un proceso alternativo, dando lugar a cationes formamidinio, que promueven la activación de las olefinas a través de redes de enlaces de hidrógeno.
Por último, se han preparado una serie de cajas moleculares homo-y heterolépticas estabilizadas por ligandos bis-monodentados funcionalizados con fragmentos piridina. Los sistemas homolépticos poseen la capacidad de reconocer compuestos aniónicos mediante la formación de complejos host-guest. Además, el ensamblaje homoléptico experimenta fenómenos de entrelazado, lo que ha permitido estudiar la transformación de una caja simple en una caja interpenetrada.
Resumen (otro idioma): This report describes the design and characterization of novel silver and gold complexes featuring N-heterocyclic carbene ligands derived from purine nucleobases. Additionally, the synthesis and reactivity of a series of hypoxanthinium salts, which display a well-defined pattern of supramolecular interactions in the solid state, are presented. Finally, the assembly of palladium-based molecular cages and their potential in molecular recognition processes are also described. First, a series of linear [M(NHC)2]+ complexes have been synthesized, bearing NHC ligands functionalized with theophylline-derived scaffolds. The silver complexes exhibit an atropisomeric conformation induced by restricted rotation along the C–Ag–C axis, representing an unprecedented example of metal-centered chirality in a linear coordination environment. In contrast, the analogous gold compounds adopt achiral conformations. Furthermore, the chiral resolution of one of the silver complexes has been achieved through the formation of diastereoselective ion pairs, enabling the separation of both enantiomers in solution and in the solid state. On the other hand, the ability of water to induce chirality and promote the spontaneous resolution of prochiral complex [Ag2(OAc)2{bis-NHC(Xanthine)}] is described. During the crystallization process, helical water columns form and selectively recognize one of the enantiomers of the complex. This enantiospecific interaction induces the separation of the enantiomers and results in the formation of enantiopure crystals. Furthermore, a comprehensive characterization of n→π* interactions in hypoxanthinium salts has been carried out. The topology of the most relevant systems has been studied by experimental charge density analysis and DFT calculations. Inspired by these findings, the reactivity of the hypoxanthinium cations towards various nucleophiles has been explored, with ammonia being particularly notable. Two of the salts are efficient precatalysts for the catalytic hydroamination of activated alkenes with NH3, affording primary, secondary, and tertiary amines. Mechanistic studies indicate that ammonia activation proceeds via an alternative pathway, resulting in the formation of formamidinium cations, which promote olefin activation through hydrogen bond networks. Finally, a series of homo- and heteroleptic cages stabilized by bis-monodentate ligands bearing pyridine rings have been prepared. The homoleptic cages bind anionic guests, leading to host-guest complexes. In addition, interpenetration is observed upon reaction with specific anions. Therefore, the transformation of a simple cage into an interlocked assembly has been thoroughly studied.
Pal. clave: carbenos n-heterocíclicos (nhc) ; complejos de plata y oro ; quiralidad centrada en el meta ; lreconocimiento molecular ; nucleobases (teofilina e hipoxantina) ; cajas moleculares de paladio
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Área de conocimiento: Ciencias
Nota: Presentado: 17 12 2025
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2025
Aportación del TFG/M a la Sostenibilidad: Garantizar una educación de calidad inclusiva y equitativa, y promover las oportunidades de aprendizaje permanente para todos. Fomentar el crecimiento económico sostenido, inclusivo y sostenible, el empleo pleno y productivo, y el trabajo decente para todos. Fortalecer los medios de ejecución y reavivar la alianza mundial para el desarrollo sostenible.
Fecha de embargo : 2027-12-17
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Registro creado el 2026-05-05, última modificación el 2026-05-05
