Estudio de la gasificación de lodos de EDAR en lecho fluidizado: Efecto de la atmósfera reactiva, evaluación energética y limpieza del gas producto

Gil Lalaguna, Noemí
Sánchez Cebrián, José Luis (dir.) ; Murillo Esteban, María Benita (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2015

Abstract: 1. INTRODUCCIÓN La presente Tesis Doctoral ha sido desarrollada en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. El GPT desarrolla su trabajo en diferentes líneas de investigación, entre las que se pueden destacar el tratamiento termoquímico de la biomasa y de residuos orgánicos mediante procesos de gasificación y pirolisis. El presente trabajo se engloba dentro del campo de la valorización energética de residuos y, más concretamente, de los lodos generados en las estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas (EDAR). La producción de lodos de EDAR ha aumentado considerablemente en las dos últimas décadas como consecuencia de la implementación de la legislación europea referente al tratamiento de aguas residuales urbanas [1]. En la Unión Europea se están produciendo anualmente más de 10 millones de toneladas de lodo seco [2]. Por esta razón, la correcta gestión de los lodos de forma económica y sin poner en riesgo la salud pública y el medio ambiente se ha convertido en un reto importante en el ámbito del tratamiento de las aguas residuales. Debido al contenido de nutrientes y materia orgánica en el lodo, su aplicación como fertilizante agrícola o enmienda orgánica de suelos es una de las vías de gestión más extendidas [2]. Sin embargo, la presencia de elementos contaminantes en el lodo, especialmente metales pesados, conlleva riesgos medioambientales y sanitarios. Los vertederos han sido también un destino común para los lodos de depuradora, pero la normativa actual en gestión de residuos obliga a reducir la cantidad de desechos orgánicos acumulados en vertedero en favor de otras formas de valorización, como por ejemplo su aprovechamiento energético [3]. Uno de los procesos que puede plantearse para el aprovechamiento energético del lodo es la gasificación, proceso en el que se centra el presente estudio. 2. DESARROLLO TEÓRICO La gasificación es un proceso termoquímico en el que un material carbonoso se transforma en un gas combustible en presencia de un agente gasificante. El producto principal de la gasificación es el gas, compuesto principalmente de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua, hidrocarburos ligeros y nitrógeno (en el caso de gasificar con aire) en proporciones variables según la composición de la materia prima y las condiciones del proceso. El gas de gasificación puede utilizarse como combustible en motores de combustión interna o en turbinas de gas para la generación de electricidad en ciclos combinados. El gas obtenido en la gasificación también puede utilizarse como materia prima para la obtención de productos químicos como metanol, amoniaco, metano o líquidos Fischer-Tropsch [4]. El tipo de agente gasificante es uno de los parámetros más influyentes en la composición y aplicabilidad del gas de gasificación ya que condiciona la selectividad de las reacciones que tienen lugar en el proceso [5]. El aire es el agente gasificante más utilizado debido a su bajo coste, pero el nitrógeno introducido diluye el producto gaseoso (en torno a un 50% del volumen de gas es nitrógeno), dando un gas con un bajo poder calorífico (4-6 MJ/m3N). Este contenido energético del gas puede ser adecuado para su uso en calderas, motores o turbinas, pero no para el transporte por tuberías debido a su baja densidad energética [6]. En la gasificación con oxígeno puro se evita este efecto de dilución del gas (poder calorífico inferior de 10-14 MJ/m3N), pero el coste global del proceso aumenta debido a la necesidad de una unidad de separación de aire para la obtención del oxígeno. El vapor de agua es otro posible agente gasificante con el que se mejora la producción de hidrógeno con vistas a su posible uso en pilas de combustible o como gas de síntesis. En la literatura se encuentran valores de concentración de H2 de hasta un 60% en el gas de gasificación de biomasa con vapor de agua [7]. Sin embargo, a diferencia de la reacción del carbono con oxígeno, la reacción con vapor de agua es endotérmica, por lo que se requiere un aporte continuo de energía para sostener el proceso. La adición de cierta cantidad de oxígeno en el medio de gasificación puede proporcionar la energía necesaria para la gasificación con vapor, gracias a la combustión parcial de la materia prima. En la bibliografía se encuentran algunos trabajos referentes al uso de mezclas de aire y vapor como medio de gasificación [8-11], pero son necesarios más estudios para evaluar los aspectos operacionales y energéticos de este tipo de proceso. En el caso concreto de la gasificación de lodos de EDAR, los primeros estudios publicados se remontan a mediados de los años 90 [12]. Desde entonces se han publicado varios trabajos tanto a escala de laboratorio [13-16] como a nivel de planta piloto [17-20], demostrando la posibilidad de obtener un gas combustible a partir de este residuo. La mayoría de estos estudios utilizan aire como agente gasificante, aunque también se ha publicado algún trabajo acerca de la gasificación de lodo con vapor de agua, obteniendo una producción de hidrógeno tres veces mayor que en la gasificación con aire [21]. La opción de gasificar los lodos de EDAR con vapor de agua cobra especial sentido ya que, tras la deshidratación mecánica y antes del secado térmico, el lodo suele contener en torno a un 70% de agua [22]. Dado el carácter endotérmico de la gasificación con vapor, y puesto que no se han encontrado trabajos en este campo, parte de la Tesis se ha centrado en el estudio de la gasificación de lodos de EDAR con mezclas de vapor de agua y aire, abarcando aspectos operacionales y energéticos. De esta forma se da continuidad a una línea de investigación desarrollada durante los últimos años en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), referente a la gasificación de lodos de EDAR, y que hasta el momento se había centrado sólo en el uso de aire como agente gasificante [13-14]. Además del producto gaseoso, en los procesos de gasificación se obtiene también un residuo sólido carbonoso, denominado comúnmente char, y una mezcla de compuestos orgánicos fácilmente condensables, denominada alquitrán, que abandona el gasificador junto con el gas. La definición de alquitrán más ampliamente aceptada en el contexto de la gasificación es la que incluye a todos aquellos compuestos orgánicos más pesados que el benceno, sin tener en cuenta el soot (hollín) ni el char (residuo sólido carbonoso) [23]. La presencia de alquitrán en el gas de gasificación conlleva problemas operacionales debido a su facilidad para condensar, formar aerosoles y polimerizar dando lugar a estructuras más complejas, lo cual puede provocar el ensuciamiento de los equipos donde vaya a ser utilizado el gas. Además, algunos de estos compuestos constituyen un serio problema medioambiental por su carácter persistente y tóxico. Por lo tanto, la presencia de alquitrán en el gas de gasificación es una de las principales limitaciones para el desarrollo de los procesos de gasificación. La reducción y/o eliminación de alquitranes ha sido objeto de muchos estudios. Por lo general, las tecnologías de eliminación de alquitrán pueden dividirse en dos grandes grupos: métodos primarios (tratamientos efectuados dentro del gasificador para producir un gas lo más limpio posible) y métodos secundarios (tratamientos de limpieza posterior del gas). Una apropiada selección de los parámetros de operación en el gasificador (temperatura, presión, agente gasificante, relación agente gasificante/biomasa, tiempo de residencia¿) resulta fundamental para reducir la formación de alquitrán [24]. Además de las condiciones de operación, el tipo de materia prima es también clave en la composición y calidad del gas producto. En este contexto se enmarca otra parte del trabajo desarrollado en esta Tesis, centrado en la gasificación del char (o residuo sólido carbonoso) resultante de la pirólisis de lodos de EDAR. La pirólisis (o descomposición térmica de un material en atmósfera inerte) plantea otra opción para el aprovechamiento energético de los lodos, estando habitualmente orientada a la producción de biocombustibles líquidos (pirólisis flash). Uno de los subproductos de este proceso es el char que, debido a su contenido en carbono, todavía presenta cierto poder calorífico para ser aprovechado en procesos de combustión o gasificación. Puesto que gran parte de la materia volátil del lodo (causante de la formación de alquitrán en la gasificación) es eliminada en el proceso de pirólisis, la gasificación del char resultante de la pirólisis de lodo dará lugar a una menor formación de alquitrán en comparación con la gasificación directa del lodo. En la literatura se han encontrado algunos estudios referentes a la gasificación del char de pirólisis de materiales lignocelulósicos con el objetivo de conseguir un aprovechamiento íntegro de la biomasa [25-27]. Además de las medidas que pueden adoptarse en el propio gasificador para reducir la formación de alquitranes en su origen, existen distintas tecnologías para su eliminación aguas abajo del gasificador, ya sea mediante el uso de dispositivos de eliminación por vía mecánica (filtros, precipitadores electrostáticos, torres lavadoras...) o por craqueo térmico o craqueo catalítico [28-29]. El craqueo o conversión de los alquitranes en gases útiles tales como hidrógeno, monóxido de carbono o metano parece ser el método más eficaz para su eliminación, ya que se evitan los costosos tratamientos derivados de la gestión de los alquitranes cuando se separan del gas por vía mecánica. El craqueo térmico de los alquitranes necesita temperaturas de operación por encima de 1200 ºC [29], por lo que el uso de catalizadores resulta imprescindible para reducir el coste energético del proceso. En la literatura se muestran numerosos estudios sobre el uso de distintos tipos de catalizadores para el craqueo de alquitranes clasificados en distintos grupos: minerales o rocas naturales (dolomita, olivina...), catalizadores basados en metales alcalinos y catalizadores de metales de transición [28]. Entre estos, los catalizadores de níquel han sido ampliamente estudiados y han mostrado excelentes resultados de conversión de alquitrán, superando incluso el 99% [30]. Sin embargo, el uso de estos catalizadores durante largos periodos de tiempo conlleva ciertos problemas de estabilidad relacionados con la desactivación por sinterización, formación y depósitos de carbono sobre los centros activos o envenenamiento con azufre. El diseño de catalizadores de níquel que sean resistentes a estos fenómenos de desactivación representa todavía un gran desafío, por lo que ha centrado una parte del trabajo desarrollado en esta Tesis, que se llevó a cabo durante una estancia de investigación en el VTT Technical Research Centre of Finland. Además de la formación de alquitrán, la formación de H2S es un problema añadido en la gasificación de lodos de EDAR debido al contenido inicial de compuestos con azufre en el lodo. La presencia de H2S en el gas de gasificación conlleva tanto problemas medioambientales (emisiones de SO2 en el caso de quemar un gas con H2S) como operacionales relacionados con la corrosión de tuberías, motores y turbinas, así como la desactivación de los catalizadores más utilizados para el craqueo del alquitrán (catalizadores de níquel). Existen diferentes procesos para la eliminación de H2S de corrientes gaseosas, tanto a alta como a baja temperatura. El lavado del gas con diferentes disolventes es uno de los procesos en frío más ampliamente utilizados en la industria de procesos químicos [31]. El uso de carbones activos para la adsorción del H2S es también un proceso ampliamente estudiado [32]. Por otro lado, la desulfuración del gas a alta temperatura supone una ventaja desde el punto de vista energético ya que evita el enfriamiento del gas sólo para su limpieza, con los problemas asociados a la posible condensación del alquitrán. La reacción química del H2S con diversos óxidos metálicos para formar sulfuros metálicos es la base de estos procesos. Los óxidos de zinc, manganeso, cobre, hierro y calcio se encuentran entre los materiales más estudiados y prometedores [33]. Dado que las cenizas resultantes del tratamiento termoquímico de la biomasa y/o residuos suelen contener óxidos metálicos en diferentes proporciones, su uso para la eliminación de H2S de gases a alta temperatura es una alternativa interesante debido a su bajo coste. Este es el caso de las cenizas de lodos de EDAR, que es el residuo en el que se centra la presente Tesis. 3. CONCLUSIONES 3.1. Gasificación de lodo y de char con mezclas de vapor de agua y aire. El contenido de humedad en los lodos de EDAR antes de su secado térmico puede alcanzar el 70 %, por lo que la gasificación de este residuo con la propia atmósfera de vapor de agua creada a partir de su humedad puede ser una interesante opción para su valorización. Dada la endotermicidad del proceso, la adición de cierta cantidad de aire al medio de gasificación puede proporcionar la energía necesaria para el proceso a través de la combustión parcial de la materia prima. La producción de gas durante la gasificación de lodos de EDAR con mezclas de aire y vapor de agua osciló entre 0,49 y 0,72 m3N/kg lodo (gas seco y libre de N2). El contenido energético de este gas es suficiente para su aprovechamiento en calderas, motores o turbinas (PCI = 4,1-6,2 MJ/m3N). Además, para algunas condiciones de operación, la relación molar H2/CO en el gas producto alcanzó el valor de 2, mínimo requerido habitualmente para su uso como materia prima para la producción de químicos. El menor contenido de alquitrán en el gas de la gasificación de lodo fue de 11 g/m3N, valor que se encuentra entre los resultados habituales para la gasificación de biomasa en lecho fluidizado, y que supera los valores límite recomendados para el aprovechamiento del gas. El char resultante de la pirólisis de lodos de EDAR puede ser una materia prima preferible para la gasificación desde el punto de vista de la formación de alquitrán. En este proceso, el contenido de alquitrán en el gas se redujo hasta niveles de 3 g/m3N en determinadas condiciones de operación. La reducción del contenido de materia volátil en el sólido después de la pirólisis explica esta diferencia. La producción de gas seco por kilogramo de sólido también se redujo prácticamente a la mitad al gasificar char en lugar de lodo, siendo ésta la principal desventaja del proceso. Sin embargo, si el rendimiento a gas se calcula en base seca y libre de cenizas para el sólido, la gasificación de char ofrece un mayor rendimiento a gas (0,99-1,47 frente a 0,89-1,32 m3N/kg materia orgánica), con un importante aumento de la producción de CO (45-85 % mayor en términos de gramo por kilogramo de sólido seco y libre de cenizas) y una fuerte disminución de la producción de CH4 y C2Hx (80 % menor). A pesar de estas diferencias, el PCI de los gases de ambos procesos se mantuvo en el mismo orden de magnitud, y la relación molar H2/CO en el gas de gasificación de char también alcanzó el valor de 2 bajo algunas condiciones de operación. La temperatura fue el factor más influyente para la mayoría de las variables analizadas en ambos procesos. El aumento de la temperatura resultó favorable para reducir el contenido de alquitrán y mejorar el rendimiento a gas y la producción específica de H2, CO, así como la relación CO/CO2 en el gas producto, el PCI del gas y la eficiencia energética de la gasificación. Por otro lado, el incremento de temperatura resultó desfavorable desde el punto de vista de la producción de H2S, que se vio favorecida. La composición del medio de gasificación (relación H2O/O2) desempeñó un papel importante en la producción de H2 y, en consecuencia, en la relación H2/CO del gas producto, que se vio favorecida por la mayor presencia de H2O. La producción de CH4 también aumentó al incrementar la relación H2O/O2, mientras que la conversión del carbono contenido inicialmente en los sólidos se vio perjudicada. Por último, el aumento del caudal de agente gasificante alimentado por gramo de sólido mostró una importante influencia en la producción de CO2 y H2S, que se vieron favorecidas. El contenido de alquitrán en los gases y la fracción de carbono remanente en el sólido son las variables respuesta más sensibles a la modificación de los factores estudiados. 3.2. Balances energéticos. Dado el carácter endotérmico de la mayoría de las reacciones envueltas en un proceso de gasificación con vapor de agua, la composición de la atmósfera reactiva es clave para conseguir un balance energético favorable. Bajo las mismas condiciones de operación y considerando las mismas simplificaciones en los cálculos, la gasificación de char requiere un mayor aporte de energía externo que la gasificación de lodo para tener lugar. Los resultados obtenidos mostraron que la gasificación de lodo puede ser un proceso autotérmico con una relación equivalente del 19 %, mientras que la gasificación de char necesitó una relación equivalente del 32 %. El hecho de alcanzar el equilibrio químico en el proceso supondría un mayor consumo energético pero, a su vez, la recuperación de energía en el gas producto podría ser mayor, de modo que la eficiencia energética de la gasificación mejoraría en condiciones de equilibrio. Considerando una recuperación completa del poder calorífico inferior y del calor sensible y latente de los gases, el contenido energético del gas obtenido en la gasificación de lodo podría ser suficiente para cubrir la demanda energética del propio proceso de gasificación y de la etapa previa de secado térmico. No ocurre lo mismo si se consideran, de forma conjunta, los productos gaseosos de la pirólisis de lodo y de la gasificación de char. El producto líquido del proceso de pirólisis podría aportar la energía adicional necesaria, pero algunas de sus propiedades, como su inestabilidad o alto contenido de nitrógeno, deben mejorarse antes de plantear su posible uso como combustible. 3.3. Eliminación de H2S de gases calientes con cenizas de lodo. Debido a su contenido en metales, especialmente hierro y calcio, las cenizas de los lodos de EDAR plantean una interesante y económica opción para la eliminación de H2S de gases a alta temperatura. En los experimentos realizados con gases sintéticos, las cenizas de combustión de lodo mostraron una mayor capacidad desulfurante que las cenizas de gasificación. Este diferente comportamiento tiene su origen en su diferente composición. Se detectó un menor contenido de hierro en la ceniza de gasificación y, además, en forma de distintas especies: Fe2O3 en la ceniza de combustión y Fe3O4 en la ceniza de gasificación. Los mejores resultados de eliminación de H2S se obtuvieron al alimentar un gas compuesto sólo de N2 y H2S (5000 ppm), obteniendo un gas de salida prácticamente libre de H2S (< 100 ppm) durante 300 min con la ceniza de combustión a 800 ºC. El contenido final de azufre en el sólido fue de 63 mg/g ceniza. La eliminación de H2S del gas se vio claramente perjudicada por la presencia de vapor de agua en el medio de reacción debido a la regeneración simultánea de los sulfuros metálicos formados. Además, los componentes del gas de gasificación también provocaron un efecto negativo en el proceso, tanto por la atmósfera reductora creada por H2 y CO (que provoca la reducción de los óxidos de hierro), como por la presencia de CO2 (que puede ocasionar la carbonatación de CaO). En las condiciones de operación más similares a lo que sería un proceso real de gasificación, es decir, con el gas sintético de gasificación húmedo, la ceniza de combustión a 600 ºC mostró los mejores resultados: 50 min hasta alcanzar 100 ppm de H2S en el gas de salida y un contenido de azufre en el sólido de 27 mg/g ceniza después de 120 min de experimento. Los análisis elementales realizados a las cenizas después de los experimentos revelaron que no toda la cantidad de H2S que había sido eliminada del gas estaba retenida en el sólido. Esto sugiere que el H2S no era el único compuesto con azufre en el gas de salida, sino que otros gases, como SO2 o COS, podían haberse formado durante el proceso. Por lo tanto, el análisis de las curvas de ruptura del H2S por sí solo puede llevar a conclusiones erróneas sobre la capacidad de retención de azufre de los sólidos. 3.4. Reformado de compuestos modelo de alquitrán con catalizadores de níquel. El estudio catalítico consistió en la evaluación de la estabilidad y actividad de diferentes catalizadores de níquel soportados sobre alúmina y modificados con diferentes promotores (Fe, Ca, Mn y Cu) para el reformado de alquitrán e hidrocarburos ligeros en presencia de H2S. Dada la capacidad de los óxidos de los promotores elegidos para reaccionar con el H2S, con la incorporación de estos metales se buscaba reducir el envenenamiento de los centros activos de níquel con azufre. En la mayoría de los casos no se obtuvieron los resultados esperados, sino que la incorporación de los promotores resultó perjudicial para la actividad del catalizador debido, probablemente, a un exceso de carga metálica y a la reducción de la superficie específica (10-50 % menor en comparación con el catalizador sin promotores). De forma excepcional, los datos de conversión de naftaleno, metano y etileno mostraron una mejora de la actividad y estabilidad del catalizador de Ni/Al2O3 con la incorporación de Mn, y tras haber sometido a los catalizadores a un pretratamiento de reducción en atmósfera de H2. El análisis elemental de ambos catalizadores mostró un menor contenido de carbono depositado en el catalizador de Ni/Mn/Al2O3. Por lo tanto, aunque es necesario profundizar en el estudio, la adición de Mn parece aportar estabilidad al catalizador de Ni/Al2O3 frente a la deposición de carbono y, también, frente al fenómeno de sinterización. 4. BIBLIOGRAFÍA [1] Directiva 91/271/CEE del Consejo, de 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento de aguas residuales urbanas. DOUE núm. L 135/40, de 30 de mayo de 1991. [2] Kelessidis A., Stasinakis A.S. (2012) Comparative study of the methods used for treatment and final disposal of sewage sludge in European countries. Waste Management 32, 1186-1195. 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Pal. clave: eliminación de residuos ; fuentes no convencionales de energía ; tecnología de aguas residuales

Knowledge area: Ingeniería química

Department: Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

Nota: Presentado: 16 01 2015

Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, 2015