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Aprovechamiento energético de harinas cárnicas mediante pirólisis y gasificación en lecho fluidizado

Cascarosa Salillas, María Esther
Arauzo, Jesús (dir.) ; Gea, Gloria (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2012

Abstract: El objetivo principal de esta tesis ha sido avanzar en el conocimiento sobre los procesos de pirólisis y gasificación de harinas cárnicas, para su evaluación como futuras posibles vías de gestión de dicho material. Mediante el estudio del proceso de pirólisis de harinas cárnicas, se ha evaluado la transformación del residuo en un producto líquido (bio-oil) que, tras posteriores tratamientos de limpieza y refino, podría ser utilizado como combustible líquido. Se obtienen además, un producto sólido (char) y un gas cuyos poderes caloríficos pueden ser aprovechados en el mismo proceso de pirólisis. Por otro lado, dado que actualmente una parte de las harinas generadas se co-incineran con otros materiales, se ha estudiado otro proceso de co-aprovechamiento como es la co-gasificación con carbón. En este estudio se ha evaluado la influencia de la adición de pequeñas cantidades de harinas (1 % en peso) en los procesos de gasificación de carbón. Las variables del proceso estudiadas han sido entre otras, los rendimientos a productos, el rendimiento energético y, algunas de las propiedades de los productos obtenidos. De esta manera, conociendo el efecto de la adición de harinas cárnicas en procesos de gasificación de carbón, se puede plantear la co-gasificación como otra posible vía de aprovechamiento energético de dicho residuo. Teniendo en cuenta que, hasta la fecha, el procesado termoquímico (mediante pirólisis y gasificación) de harinas cárnicas apenas ha sido estudiado, con este trabajo se han obtenido datos experimentales que contribuyen a la valoración de aspectos económicos y medioambientales de ambos procesos, necesarios para su evaluación como posibles vías de gestión. Así, por ejemplo, se han obtenido datos que permiten cuantificar rendimientos energéticos de los procesos y caracterizar en gran medida los productos de dichos procesos, lo cual es importante para valorar sus posibles aplicaciones. A continuación, se va a resumir brevemente el trabajo experimental realizado en cada uno de los dos bloques principales de esta tesis. Pirólisis de harinas cárnicas El procesado termoquímico de harinas cárnicas mediante pirólisis, ha sido analizado hasta la fecha en reactores discontinuos de lecho fijo. Sin embargo, para poder valorar este proceso como una alternativa real para la gestión de este residuo, es importante analizar el proceso en las condiciones más parecidas posibles a lo que tendría lugar en la realidad, en un reactor en continuo de lecho fluidizado. En esta tesis el estudio del proceso de pirólisis de harinas cárnicas se ha llevado a cabo en dos reactores distintos. En primer lugar, se ha utilizado un reactor discontinuo de lecho agitado mecánicamente mediante unas paletas rotativas. Este reactor, a escala de laboratorio, simula en algunos aspectos un reactor de lecho fluidizado y permite así, analizar el efecto de parámetros importantes sobre algunas variables del proceso. De esta manera, se han evaluado (mediante análisis ANOVA) los efectos de tres factores del proceso sobre los rendimientos a productos y las características de estos. Los resultados de este estudio han servido como punto de partida para plantear los experimentos de pirólisis en una planta piloto de lecho fluidizado. Posteriormente, en la planta piloto de lecho fluidizado, de 20 kg/h de capacidad, se han procesado en continuo las harinas cárnicas, con el fin de comprobar la viabilidad operacional de procesar las harinas en este tipo de reactores. Además, dada la capacidad de procesamiento de este reactor, se obtuvo una cantidad de líquido suficiente como para poder realizar una amplia caracterización del mismo. Esta caracterización del líquido aporta datos que pueden contribuir a la valoración de este líquido como un posible líquido combustible. A continuación se resume el trabajo realizado en ambos reactores. El proceso de pirólisis en lecho agitado mecánicamente se ha desarrollado a 500 ºC, dado que en trabajos anteriores se había comprobado que es una temperatura idónea para la producción de líquido. La alimentación a este reactor se efectúa por cargas y su capacidad es de aproximadamente 200 g de sólido. A lo largo del trabajo experimental desarrollado en esta planta, se han estudiado la influencia de varios factores operacionales sobre los rendimientos a productos y las características de estos. Los factores estudiados y los intervalos de estudio han sido los siguientes: la velocidad de giro de las paletas (entre 130 y 350 r.p.m.), la velocidad de calentamiento del lecho (entre 5,5 y 22,5 ºC/min) y el tipo de sólido alimentado (harinas de carne, harinas de hueso o la mezcla de ambas harinas). Estos intervalos de trabajo se han establecido en base a las características operacionales de la planta experimental. Tanto el desarrollo de los experimentos como el análisis de los resultados, se ha llevado a cabo mediante técnicas de diseño de experimentos. Para llevar a cabo este trabajo se realizó un estudio paramétrico mediante un análisis factorial completo 23 con 5 puntos centrales. Las variables estudiadas han sido: la distribución de los productos líquido, sólido y gas, distribución de fases en el líquido, composición elemental del líquido, el rendimiento a fase orgánica, poder calorífico de la fase orgánica del líquido, composición química del líquido, composición elemental del sólido y poder calorífico del sólido. Los resultados obtenidos muestran que el producto mayoritario en la pirólisis de harinas cárnicas es un líquido formado por dos fases, una fase viscosa denominada fase orgánica y/o bio-oil y una fase acuosa. Por otro lado, se obtiene un producto sólido (char) y en menor medida, un gas. El análisis ANOVA de los resultados muestra que el mayor rendimiento al producto líquido se obtiene cuando el sólido procesado es harina de carne (HC-Canadá), a baja velocidad de calentamiento (5,5 ºC/min) y alta agitación del lecho (velocidad de giro de las paletas de 350 r.p.m.). Dado que en este trabajo el producto deseado de la pirólisis es la fase orgánica del líquido, se analizó también la distribución de las fases del líquido en función de las condiciones de operación. Los resultados muestran que, a pesar de obtener mayor cantidad de líquido cuando se alimentan harinas de carne, el rendimiento a la fase orgánica del líquido aumenta cuando se procesaron una mezcla del 50 % en peso de ambas harinas (harinas de carne y de hueso). El estudio de la composición del líquido muestra un alto contenido de nitrógeno en ambas fases. El poder calorífico de la fase orgánica se encuentra entre 20 y 36 MJ/kg, obteniéndose los mayores valores cuando se alimenta solo harina de hueso. Los menores valores de rendimiento a gas se encontraron cuando se procesó la mezcla de harinas de carne y de hueso, al contrario de lo que ocurre con el rendimiento a char. El poder calorífico de este sólido es de entre 4 y 12 MJ/kg. Tanto el bio-oil como el char tienen un poder calorífico que podría ser aprovechado energéticamente, por lo tanto se evaluó cuánta de la energía contenida en el sólido de partida (harinas) se recogía en estos productos. Los resultados muestran que entre un 39 % y un 85 % de la energía del sólido de partida, se recoge en los productos. Dado que, tras aprovechar energéticamente el producto sólido de la pirólisis se obtiene un residuo denominado ceniza, se ha llevado a cabo un estudio preliminar en el que se ha analizado el posible uso de estas cenizas como sólido para la retención de gas H2S. Debido a su elevado contenido en CaO, estas cenizas podrían desempeñar una función similar a la de otros sólidos comerciales utilizados para el mismo fin (dolomita). Mediante los experimentos realizados, se observa que, durante el tiempo de experimento y bajo las condiciones especificadas, las cenizas obtenidas en el proceso de pirólisis de harinas cárnicas en el reactor de lecho agitado mecánicamente son capaces de retener la misma cantidad de gas H2S que la dolomita comercial. A partir de los resultados obtenidos en este estudio de pirólisis a escala de laboratorio se ha comprobado que el uso de reactores con lechos con alta velocidad de agitación en los que se mezclan ambos tipos de harinas favorece la generación de líquido por lo que, en base a estos resultados, se ha evaluado la pirólisis en un reactor de lecho fluidizado. Con la realización de experimentos para el acondicionamiento de la planta de reactor de lecho fluidizado, se ha comprobado la viabilidad operacional de procesar harinas cárnicas en continuo en una planta piloto, observándose que la fracción de hueso de las harinas favorece la alimentación y la fluidización del material. Tras comprobar la viabilidad de procesar harinas cárnicas en lecho fluidizado en continuo en una planta piloto, se ha caracterizado el producto líquido en profundidad. La fase orgánica presenta un contenido en agua de entre 2,4 y 7,7 % en peso, mientras que el de la fase acuosa es de 87,8 % en peso aproximadamente. El pH de ambas fases se encuentra entre 7,5 y 9,7. Ninguna de las dos fases contiene azufre. El estudio de estabilidad concluye que, al igual que otros líquidos de pirólisis, el obtenido en la pirólisis de harinas cárnicas no puede considerarse estable ya que algunas de sus propiedades, como la viscosidad y el contenido en agua de las muestras, varían con el tiempo. Esto es debido a la presencia de compuestos oxigenados en el propio líquido. En el análisis de la composición química del bio-oil se han encontrado principalmente ácidos grasos, nitrilos y algunos ésteres grasos. Además de estos, se han identificado algunos compuestos presentes en la grasa de las harinas, como el colesterol o el colesteno. Cabe destacar la presencia de numerosos compuestos formados por anillos aromáticos como fenoles, bencenos, y compuestos aromáticos con grupos nitrilo. Tras analizar la composición química de la fase orgánica, se ha llevado a cabo el fraccionamiento de dicha fase con disolventes. De esta manera, se conoce que los líquidos procedentes de la pirólisis de harinas cárnicas tiene una proporción de compuestos insolubles en agua de entre 70 % y 86 % en peso (mucho mayor que los líquidos obtenidos en la pirólisis de otros sólidos tales como la biomasa lignocelulósica), lo que es indicativo de un marcado carácter no polar. Tras analizar sus propiedades, se ha realizado un estudio preliminar sobre el posible uso de las fracciones líquidas como fertilizantes. Los resultados obtenidos concluyen que los niveles de clorofila encontrados en las plantas regadas con diluciones de bio-oil son menores que los encontrados en las plantas regadas con diluciones de la fracción acuosa del líquido de pirólisis. Sin embargo, en general se observa que el efecto fertilizante de estos líquidos no es comparable al del abono que se usa comercialmente. Al igual que lo estudiado en la planta de lecho agitado mecánicamente, se ha evaluado la cantidad de energía recuperada del sólido de partida y el poder desulfurante de las cenizas del sólido. Los resultados de este último estudio muestran que las cenizas obtenidas del sólido producido en esta planta no retienen el gas H2S de manera tan efectiva como la dolomita comercial, durante el tiempo de experimento y las condiciones especificadas en estos experimentos. Estos resultados indican que la capacidad desulfurante de las cenizas del char procedente de la pirólisis de harinas cárnicas depende de las condiciones de operación, especialmente del tipo de reactor utilizado en el proceso de pirólisis. Dado que el proceso de pirólisis podría plantearse como una alternativa a la co-incineración como vía para el aprovechamiento energético de las harinas cárnicas, se ha realizado un análisis preliminar sobre el efecto que tendría este proceso sobre el calentamiento global. Tras analizar los efectos del proceso de pirólisis y tener en cuenta el posible aprovechamiento energético de sus productos, los resultados de este estudio preliminar muestran que: si tras pirolizar las harinas fuera posible aprovechar energéticamente sus productos, la cantidad de kg de CO2 que dejarían de emitirse a la atmósfera sería de aproximadamente 600 kg de CO2 por tonelada de sólido procesado. Co-gasificación de harinas cárnicas La gasificación de harinas cárnicas apenas ha sido estudiada hasta la fecha. Sin embargo, dado que la gasificación de carbón está ampliamente estudiada, en este trabajo se ha planteado la posibilidad de añadir pequeñas cantidades de harinas a procesos existentes de gasificación de carbón, como una posible vía de aprovechamiento de este residuo. Para cumplir con dicho objetivo, se llevó a cabo la co-gasificación de pequeñas cantidades de harinas cárnicas con hulla, en un reactor de lecho fluidizado de 400 g/h de capacidad. La planificación de estos experimentos y, el análisis de los productos obtenidos, se han llevado a cabo mediante técnicas de diseño de experimentos. Los factores estudiados (y sus intervalos de estudio) en este bloque experimental han sido: la temperatura de operación (entre 800 y 900 ºC), la relación estequiométrica (entre 0,25 y 0,35) y la cantidad de harinas cárnicas presentes en la mezcla sólida alimentada (entre 0 % y 1 % en peso de harinas). En este estudio se ha analizado el efecto de añadir harinas bajo diferentes condiciones de temperatura y relación estequiométrica del proceso. Las variables analizadas han sido: el rendimiento a productos, la composición del gas, el poder calorífico del gas, el rendimiento energético a gas y el poder calorífico del sólido. Los resultados obtenidos tras el análisis del rendimiento a productos muestran que la adición de 1 % de harinas en el proceso de gasificación de hulla, provoca un aumento en la producción de gas de un 21 % con respecto a la producción cuando se piroliza solo hulla (a 900 ºC y con una relación estequiométrica de 0,35). El aumento de la temperatura del lecho y de la relación estequiométrica también favorecen la producción de gas. A pesar de no ser el producto deseado en la gasificación, se observa que la adición de 1 % en peso de harinas al proceso aumenta también el rendimiento a líquido (hasta en un 17 % a 900 ºC y RE = 0,35). Por lo tanto, el rendimiento a char disminuye con la adición de harinas a 900 ºC y 0,35 desde 42,4 % en peso cuando se gasifica hulla hasta 32,4 % en peso cuando se co-gasifica 1 % de harinas con esa hulla. Tras analizar la influencia de la adición de 1 % en peso de harinas sobre la concentración de CO, CO2 y H2 en el gas, los resultados mostraron que la influencia no es significativa con un 90 % de confianza. Sin embargo, la adición de harinas provoca una disminución en la concentración de hidrocarburos ligeros (CH4, C2H6, C2H4, C2H2) en el gas. Tanto el rendimiento energético a gas, como el poder calorífico de este gas disminuyen con la adición de harinas cárnicas a 900 ºC y RE = 0,35. Por último, el poder calorífico del sólido no se ve afectado por la adición de harinas al proceso de gasificación de carbón. Conclusiones Pirólisis de harinas cárnicas Con este trabajo se ha avanzado en el conocimiento del proceso de pirólisis de harinas cárnicas para evaluar la posibilidad de transformar el residuo en un producto líquido que pudiera ser utilizado como combustible. A este respecto, las principales conclusiones obtenidas son las siguientes. El producto mayoritario en la pirólisis de harinas cárnicas es un líquido compuesto por dos fases: una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica tiene un poder calorífico suficiente como para poder plantearse su uso como combustible, sin embargo, la composición química de este líquido (alto contenido en nitrógeno y compuestos oxigenados que provocan ciertos problemas de estabilidad) muestra que antes de ser utilizado como combustible, debería someterse a tratamientos de refino y limpieza, tales como desnitrificación. Los resultados muestran además que para aumentar el rendimiento a esta fase orgánica, es recomendable trabajar con mezclas de harinas de hueso y harinas de carne en reactores donde se minimicen los perfiles de temperatura. Bajo las condiciones de operación analizadas en este trabajo, el máximo rendimiento de esta fracción orgánica se ha obtenido con mezclas de harinas de carne y harinas de hueso. La pirólisis oxidativa de harinas cárnicas puede llevarse a cabo sin problemas de alimentación en continuo en un reactor de lecho fluidizado de 20 kg/h de capacidad. Para facilitar la alimentación y evitar aglomeraciones es recomendable trabajar con harinas de carne y de hueso, ambas de tamaños similares. Aunque el producto de mayor interés en este trabajo ha sido la fracción orgánica del líquido obtenido, también se han determinado algunas de las propiedades de la fracción acuosa del líquido y del producto sólido. Las conclusiones obtenidas al respecto son las siguientes. Parte de la energía contenida en las harinas cárnicas, se puede recuperar en el producto sólido y aprovecharse en el propio proceso. Las cenizas obtenidas a partir del char de pirólisis presentan un alto contenido en calcio que podría favorecer la capacidad desulfurante de este material. Sin embargo, los resultados obtenidos muestran que esta capacidad depende en gran medida de las condiciones de operación del proceso de pirólisis en el que ha sido obtenido este material. En base a los resultados preliminares obtenidos en este trabajo, se puede plantear profundizar en el estudio de esta propiedad de las cenizas. Tras el estudio en el que se evalúa el posible uso del producto líquido (tanto fase orgánica como fase acuosa) como agente fertilizante, se puede concluir que en base a los datos recogidos, ambas fases del líquido podrían utilizarse como producto para potenciar el contenido en clorofila de las plantas, pero ninguna ofrece resultados como los obtenidos con el abono comercial. Por último, la contribución del proceso de pirólisis de harinas cárnicas al calentamiento global no es perjudicial siempre que se aproveche la energía contenida en los productos. Esto es debido a que los efectos de este aprovechamiento, mitigan la emisión de CO2 debidas al propio proceso de pirólisis. Co-gasificación de harinas cárnicas Con este trabajo se ha analizado el efecto que la adición de pequeñas cantidades de harinas cárnicas tiene sobre el proceso de gasificación de hulla y a los productos obtenidos en este proceso. Las conclusiones obtenidas son las siguientes. La adición de una pequeña cantidad de harinas cárnicas (hasta 1 % en peso) en un proceso de gasificación de hulla afecta a la distribución de productos obtenidos cuando se trabaja a altas temperaturas. Los rendimientos a gas y a líquido aumentan y el rendimiento a sólido disminuye con la adición de 1 % en peso de harinas sobre el proceso de gasificación de hulla cuando se trabaja a 900 ºC y con una relación estequiométrica de 0,35. El poder calorífico del gas obtenido disminuye con la adición de harinas bajo las mismas condiciones de operación. Este descenso del poder calorífico provoca también un descenso del rendimiento energético del proceso. Mediante análisis cromatográficos se analizó la composición del líquido obtenido en todos los experimentos realizados. La composición de las muestras líquidas es similar en todos los casos, y similar a la composición de las muestras líquidas obtenidas en otros procesos de gasificación de carbón. Lo que es indicativo de que la composición del líquido no se ve afectada por la adición de harinas. Por último se evaluó el poder calorífico superior de las muestras del residuo sólido obtenido tras los experimentos. Los resultados muestran que ninguno de los tres factores estudiados tiene un efecto significativo sobre el valor calorífico de las muestras sólidas. Por lo tanto que, el poder calorífico del char es similar al obtenido en la gasificación de hulla.

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