Munárriz Tabuenca, Julen
POLO ORTIZ, VICTORIANO (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2019
Resumen: Esta Tesis Doctoral se ubica en el contexto del estudio teórico y computacional de catalizadores, tanto homogéneos como heterogéneos, para la fijación de moléculas pequeñas, en concreto N2, O2, CO, NH3, HCOOH e hidrosilanos, empleando DFT. Estos procesos presentan un gran interés en investigación química, ya que un conocimiento en profundidad de los mismos facilitaría el diseño racional de nuevos catalizadores más activos y respetuosos con el medio ambiente. A continuación se presenta un resumen de los procesos estudiados.
En el campo de la catálisis homogénea, se estudiaron cuatro procesos químicos diferentes, catalizados por complejos organometálicos de Rh e Ir:
i) Fijación de amoniaco mediante complejos de Ir con ligandos de tipo pincer. En particular, se estudiaron los factores cinéticos y termodinámicos que afectan a la
actividad del catalizador. Para ello, se emplearon diferentes métodos para el estudio del enlace químico, como IQA y la ELF.
ii) La sililación de enlaces C–H aromáticos mediante un complejo bien definido de Ir(III)– NHC. Se propuso un mecanismo de reacción completo mediante cálculos
computacionales. Asimismo, se realizaron una serie de experimentos que apoyan dicho mecanismo. Los resultados obtenidos revelaron el papel clave de los grupos directores
presentes en el sustrato en el control de la selectividad del proceso.
iii) El empleo de hidrógeno molecular como vector energético. En particular, se estudió el proceso de deshidrogenación de ácido fórmico para generar H2 catalizado por un
compuesto de Rh–NHO muy activo. Los estudios computacionales permitieron proponer un mecanismo de reacción plausible, que está de acuerdo con las barreras energéticas determinadas experimentalmente.
iv) La alcoxicarbonilación de alcoholes y aminas con CO para preparar carbamatos. El proceso está catalizado por un complejo de Rh y requiere le acción de un oxidante
(KHSO5). El estudio teórico realizado permitió proponer un mecanismo de reacción y determinar el papel clave del oxidante.
Con respecto a la catálisis heterogénea, se abordó la propuesta de nuevos descriptores de la actividad catalítica basados en las propiedades magnéticas del catalizador y los reactivos. Los diferentes procesos estudiados se resumen a continuación:
v) Las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y de evolución de oxígeno (OER) catalizadas por materiales basados en perovskitas. En concreto, es analizaron las
propiedades magnéticas de diferentes catalizadores derivados de LaMnO3. Los resultados mostraron la importancia de tener en cuenta la entropía electrónica y la fase
magnética del catalizador. Basándonos en estos resultados, se propusieron una serie de
reglas para el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos derivados de óxidos
metálicos magnéticos para ORR y OER. Finalmente, estas reglas se emplearon en el
diseño de un nuevo catalizador para OER basado en la perovskita LaFeO3.
vi) Los principios previamente presentados se ampliaron al estudio de procesos de fijación de N2 catalizados por nitruros de Mo. Los resultados muestran la validez de la aplicación del momento magnético del molibdeno como descriptor de la actividad catalítica.
Resumen (otro idioma):
En el campo de la catálisis homogénea, se estudiaron cuatro procesos químicos diferentes, catalizados por complejos organometálicos de Rh e Ir:
i) Fijación de amoniaco mediante complejos de Ir con ligandos de tipo pincer. En particular, se estudiaron los factores cinéticos y termodinámicos que afectan a la
actividad del catalizador. Para ello, se emplearon diferentes métodos para el estudio del enlace químico, como IQA y la ELF.
ii) La sililación de enlaces C–H aromáticos mediante un complejo bien definido de Ir(III)– NHC. Se propuso un mecanismo de reacción completo mediante cálculos
computacionales. Asimismo, se realizaron una serie de experimentos que apoyan dicho mecanismo. Los resultados obtenidos revelaron el papel clave de los grupos directores
presentes en el sustrato en el control de la selectividad del proceso.
iii) El empleo de hidrógeno molecular como vector energético. En particular, se estudió el proceso de deshidrogenación de ácido fórmico para generar H2 catalizado por un
compuesto de Rh–NHO muy activo. Los estudios computacionales permitieron proponer un mecanismo de reacción plausible, que está de acuerdo con las barreras energéticas determinadas experimentalmente.
iv) La alcoxicarbonilación de alcoholes y aminas con CO para preparar carbamatos. El proceso está catalizado por un complejo de Rh y requiere le acción de un oxidante
(KHSO5). El estudio teórico realizado permitió proponer un mecanismo de reacción y determinar el papel clave del oxidante.
Con respecto a la catálisis heterogénea, se abordó la propuesta de nuevos descriptores de la actividad catalítica basados en las propiedades magnéticas del catalizador y los reactivos. Los diferentes procesos estudiados se resumen a continuación:
v) Las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y de evolución de oxígeno (OER) catalizadas por materiales basados en perovskitas. En concreto, es analizaron las
propiedades magnéticas de diferentes catalizadores derivados de LaMnO3. Los resultados mostraron la importancia de tener en cuenta la entropía electrónica y la fase
magnética del catalizador. Basándonos en estos resultados, se propusieron una serie de
reglas para el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos derivados de óxidos
metálicos magnéticos para ORR y OER. Finalmente, estas reglas se emplearon en el
diseño de un nuevo catalizador para OER basado en la perovskita LaFeO3.
vi) Los principios previamente presentados se ampliaron al estudio de procesos de fijación de N2 catalizados por nitruros de Mo. Los resultados muestran la validez de la aplicación del momento magnético del molibdeno como descriptor de la actividad catalítica.
Resumen (otro idioma):
Pal. clave: catalisis ; teoria cuantica ; estructura electronica y enlaces quimicos de solidos ; mecanismos de las reacciones inorganicas
Titulación: Programa de Doctorado en Química Física
Plan(es): Plan 492
Departamento: Química Física
Nota: Presentado: 01 03 2019
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, Química Física, 2019
Enlace permanente:
Registro creado el 2019-05-21, última modificación el 2021-05-20
