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Desarrollo de membranas híbridas, densas y porosas, con materiales microporosos inorgánicos, para PEM de alta temperatura y aplicaciones catalíticas

Eguizábal Alguacil, Adela
Pina Iritia, María Pilar (dir.)

Universidad de Zaragoza, 2013

Resumen: INTRODUCCIÓN El mercado energético en la actualidad demanda fuentes de energía fiables, de bajo coste, y con bajo impacto ambiental. El desarrollo de sistemas de conversión de energía más eficientes, viables económicamente y no contaminantes es una necesidad cada vez más acuciante y, también, uno de los grandes retos tecnológicos a los que se enfrenta la humanidad en el siglo XXI. Las pilas de combustible producen más energía con menor cantidad de combustible que los motores térmicos convencionales. En este contexto, se prevee que los sistemas de pilas de combustible jueguen un papel decisivo y contribuyan de forma efectiva a satisfacer la necesidad urgente de nuevos sistemas de conversión de energía. Por ello, se ha dedicado un importante esfuerzo investigador al campo de las pilas de combustible que se centra fundamentalmente, en la fabricación a un menor coste y en la disminución de tamaño y peso para su uso en aplicaciones portátiles y de transporte. El gran interés y espectacular crecimiento que han experimentado en las tres últimas décadas las actividades de investigación e industriales encaminadas al desarrollo y comercialización de sistemas de pilas de combustible son el resultado de las múltiples ventajas que estos sistemas presentan frente a las fuentes de energía en uso hoy en día. Las pilas de combustible de intercambio de protones se encuentran en una situación muy favorable para ser introducidas en el mercado en un futuro próximo. Así queda reflejado en la hoja de ruta establecida por la Plataforma Europea del Hidrógeno y Pilas de Combustible [1] para cumplir con los objetivos del 2050 marcados en la Agenda Estratégica Europea en Política Energética [2] de: reducción de gases de efecto invernadero en un 20%, aumento del consumo de energías renovables en un 20% y mejora de la eficiencia energética en un 20%. Para el 2015 está prevista la instalación de más de 1 GW de potencia mediante PEMFC, SOFC y MCFC en aplicaciones de generación de potencia y generación combinada de potencia y calor para uso residencial e industrial; con especial énfasis en aplicaciones de PEM para viviendas y edificios mayores (colegios, hospitales¿) También se contempla la producción de cerca de 20.000 unidades de pilas PEM para aplicaciones portátiles. Las principales barreras a superar para la implantación masiva de PEMFCs en el mercado de generación de electricidad son el alto coste de los materiales necesarios para una operación eficiente, fiable, duradera y competitiva. En concreto, el coste tanto del material como del proceso de fabricación, debe ser inferior al correspondiente a las membranas poliméricas actuales (1400 €/m2 [3]). Además, la conductividad iónica debe ser mejorada y no debe disminuir en exceso con la temperatura. Como electrolito polimérico en pilas de combustible de metanol directo se utilizan normalmente membranas basadas en ácido perfluorosulfónico (PFSA) como son las de Nafion® (DuPont), DOW (Dow Chemical) y Flemion (Asahi Glass). Además de su elevado precio, los inconvenientes principales para su uso son la deformación de la membrana debido a la deshidratación y la difusión del metanol a través de la membrana, lo que conlleva a una pérdida de la eficacia farádica de un 20 % en condiciones prácticas de operación de la pila ya que se produce una depolarización del cátodo por el paso de ese metanol. Así pues, las membranas de PFSA disminuyen su conductividad iónica 10 veces al elevar la temperatura de 60 a 80 ºC [4]. Debido a que deben permanecer hidratadas para mantener la conductividad iónica, la operación en la pila no puede realizarse a temperaturas por encima del punto de ebullición del agua. De esta forma, algunos autores proponen un aumento de la temperatura de operación pero utilizando vapor presurizado para alcanzar temperaturas de hasta 120 ºC a expensas de una drástica disminución de la vida útil de la membrana. Sin embargo, para dar un salto cualitativo en el uso de esta tecnología, es primordial el desarrollo de nuevos materiales capaces de trabajar a temperaturas superiores a 100 ºC en una PEMFC de alta temperatura [5]. De esta forma, es posible aumentar notablemente el rendimiento eléctrico del sistema al aumentar la cinética de las reacciones redox (posibilitando la reducción de la carga catalítica) y mejorar la transferencia de materia en la interfase electrodo-electrolito al trabajar en ausencia de agua líquida. Además, se simplifica la gestión del agua en la pila, se evita la necesidad de humidificar los gases y se facilita un aprovechamiento eficiente del calor generado. Otra característica diferenciadora con respecto a las PEMFCs convencionales es la versatilidad de los combustibles permitidos en cuanto a naturaleza y pureza facilitando la integración a vías renovables ya que la desactivación del ánodo por CO se reduce notoriamente con la temperatura de reacción y se mejora la utilización del electrocatalizador. Si bien la investigación en membranas de alta temperatura es responsable del 90% de los trabajos publicados en este campo, el estado de desarrollo actual de membranas para operar a alta temperatura, presión atmosférica y bajos niveles de humidificación es poco satisfactorio. Las estrategias utilizadas son muy diversas, destacando las membranas alternativas basadas en polímeros PFSA reforzados [6], en polímeros aromáticos sulfonados (SPEEK), en polímeros ácido-base [7] y en materiales compuestos orgánicos e inorgánicos. En particular, la modificación de polímeros conductores tipo PFSA y SPEEK con cargas inorgánicas del tipo óxidos de silicio, titanio y zirconio, así como zeolitas; todos ellos materiales altamente hidrofílicos y embebidas en matrices poliméricas ha sido ampliamente estudiada [8-13]. Dichas membranas presentan una mejora en la conductividad iónica gracias al mantenimiento de la humedad de la membrana junto con la posibilidad de incrementar la temperatura de operación debido a la mejora en la resistencia térmica asociada a la carga inorgánica [14]. El empleo de membranas poliméricas ácido-base basadas en Polibencimidazol (PBI) es una de las estrategias más investigadas para cumplir con los requisitos exigidos tal y como se pone de manifiesto en una revisiones recientemente publicadas [15-17]. De hecho existen MEAs, comercializadas actualmente por BASF [18], anteriormente era la compañía PEMEAS GmbH, basadas en este polímero (Celtec-1100) dopado con ácido fosfórico para las que el fabricante garantiza una vida media superior a 14.000 h a 160 ºC con H2 y aire a presión atmosférica. El coste de PBI es relativamente bajo (150-220 €/Kg), presenta una excelente estabilidad en entornos reductores y oxidantes y una temperatura de transición vítrea en torno a los 425-435 ºC. Al tratarse de un polímero básico (pKa ¿ 6,0) capta ácidos con facilidad, lo que ayuda a su estabilización [19] y le dota de propiedades conductoras. Es decir, el PBI necesita un aditivo que se comporte como ácido para poder activar la conducción protónica; y el ácido fosfórico y sus derivados han sido los que mejores resultados han permitido [17, 20]. En esta línea, los avances publicados hasta la fecha se han centrado en la preparación de membranas de PBI densas dopadas con ácido fosfórico que incorporan sólidos inorgánicos [21-24] y en la incorporación de líquidos iónicos [25] o conductores en membranas porosas para mejorar la durabilidad a temperaturas elevadas manteniendo sus prestaciones. Por otro lado, las zeolitas y zeotipos son materiales nanoestructurados de naturaleza inorgánica cristalinos e hidratados, cuyas aplicaciones están aumentando de manera vertiginosa durante las dos últimas décadas. Las zeolitas y zeotipos presentan propiedades especiales como la hidrofilicidad, de tamizado molecular, alta estabilidad química y térmica, elevada superficie específica y adsorción selectiva o actividad catalíticas. Estas propiedades junto con, su estructura porosa y su composición química, las hacen muy interesantes para la encapsulación de moléculas dentro de sus poros o su modificación superficial. De este modo es posible modular y mejorar propiedades ad-hoc, en nuestro caso, la conductividad iónica o la funcionalidad en superficie para anclar con otros materiales y poder generar capas zeolíticas sobre diferentes sustratos. En este ámbito, se han publicado trabajos [26-28] en los que se han encapsulado líquidos iónicos en diferentes materiales microporosos para aplicaciones catalíticas. Por otro lado, múltiples materiales estructurados como MCM-41 o zeolita BEA han sido funcionalizadas [29, 30] con diferentes objetivos. Por lo tanto, en este trabajo se plantean varios objetivos, todos ellos bajo el denominador común del uso de membranas poliméricas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimérico (PEMFC) de alta temperatura y aplicaciones catalíticas. Se han realizado estudios básicos sobre la modificación del polímero PBI mediante la inclusión de materiales inorgánicos, así como su porosificación. Además, se han establecido las directrices para la preparación de MEAs integradas (membrane-electrode-assembly, corazón de la pila de combustible) incorporando recubrimientos zeolíticos con actividad electrocatalítica y para la generación de microsistemas basados en sustratos poliméricos microestucturados y zeolitas. DESARROLLO El objeto de este trabajo es obtener una membrana polimérica que pueda operar en una pila de combustible de electrolito polimérico de alta temperatura. Para ello se dispone de materiales poliméricos como PBI o SU-8, materiales inorgánicos como zeolitas y zeotipos, además de conductores protónicos como son los líquidos iónicos o el ácido fosfórico. En este contexto, la combinación sinérgica y estructurada de estos materiales puede potenciar las propiedades individuales de cada uno de ellos consiguiendo un membrana compuesta que tenga mejores prestaciones que el material polimérico por sí solo. A lo largo de este trabajo se pueden diferenciar tres bloques: (i) Preparación y modificación de materiales zeolíticos; (ii) Preparación de membranas poliméricas con diferentes configuraciones y; (iii) Combinación de materiales zeolíticos, poliméricos y líquidos conductores. Las propiedades particulares de los materiales zeolíticos, como la hidrofilicidad y la estabilidad térmica hacen que sean idóneos como fillers en membranas poliméricas para su uso en pilas de combustible. Además, las zeolitas poseen la capacidad de albergar moléculas en su estructura porosa, de modificar su composición superficial mediante la funcionalización con organosilanos o de ser activadas catalíticamente mediante metales nobles. Se han desarrollado procedimientos de encapsulación de líquidos iónicos en zeolitas de poros grande para aumentar la conductividad intrínseca de las propias zeolitas, de forma que cuando sean incluidas en la membrana polimérica aumente la conductividad a través de las nuevas vías de conducción. Las zeolitas se han funcionalizado externamente para mejorar la interfase polímero-zeolita cuando son incluidas en la matriz polimérica o la formación de capas zeolíticas cuando se incorporan en una etapa posterior a la preparación de la membrana. La funcionalización con nuevos grupos funcionales hace que las zeolitas sean capaces de reaccionar con los grupos de las cadenas poliméricas, además de poder potenciar, también nuevos caminos de conducción. Además, una de las características diferenciadoras de las zeolitas frente a otros materiales microporosos es su actividad catalítica ligada a la relación Si/Al y al catión de compensación. Las zeolitas pueden ser activadas con metales nobles mediante los procedimientos clásicos de intercambio iónico o mediante la activación externa. En el marco de esta tesis, el objetivo de esta activación ha sido su uso como electrocatalizador de la pila de combustible. Se han preparado membranas poliméricas con diferentes configuraciones: densas y porosas. Con el fin de mejorar las propiedades de conducción y la estabilidad térmica de las membranas densas, se han preparado membranas híbridas dopadas a partir de las zeolitas con líquidos iónicos encapsulados y con los materiales funcionalizados mediante el método de casting. Por otro lado, con el fin de incrementar los niveles de dopado en las membranas poliméricas se han desarrollado procedimientos de porosificación de las membranas de PBI con diferentes configuraciones de poro (aleatorios o rectos), conectividad, tamaño y porosidad global. Se ha procedido al uso de técnicas como el uso de un porosificador o del método de la fase inversa para obtener disposiciones de poro aleatorios, y técnicas de microfabricación, como el ¿microtransfer moulding¿ y el ¿track etched ion¿ para obtener distribuciones de poro recto. Se ha hecho un estudio sistemático de la conductividad en función de la porosidad y tipo de poro, además de los diferentes procedimientos de incorporación de los conductores protónicos (ácido fosfórico y líquidos iónicos). La posibilidad de funcionalización de las zeolitas abre la puerta a la formación de capas zeolíticas sobre sustratos poliméricos como el PBI. La formación de capas a ambos lados de la membrana conductora de protones simula los electrodos que se incorporan en la MEA. Por ello, se han llevado a cabo tratamientos de activación catalítica de zeolitas para uso como electrocatalizadores y un amplio estudio de las diferentes formas de formación de capas zeolíticas sobre sustratos poliméricos, hasta ahora mayoritariamente centrado en soportes rígidos inorgánicos. Las técnicas de caracterización que se han utilizado de forma habitual han sido la Espectroscopía de Impedancia Compleja (EIC) para medir la conductividad, Espectrocopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR), Análisis Termogravimétrico (TGA) o Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Los criterios de mayor peso para identificar los materiales y configuraciones más adecuados han sido las medidas de conductividad y la durabilidad a alta temperatura, así como la procesabilidad. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos de este trabajo se resumen en las siguientes líneas: - Se ha preparado una cantidad importante de materiales inorgánicos con diversas propiedades. Los tratamientos llevados a cabo han sido principalmente la funcionalización con organosilanos, la encapsulación de líquidos iónicos y la activación catalítica. - Se han preparado principalmente membranas híbridas basadas en PBI tanto densas como porosas por diversos procedimientos: adición de porógeno, fase inversa, micromoldeo (microtransfer moulding) y bombardeo iónico (track etching). Las diferentes arquitecturas de poro han incluido desde poros aleatorios del orden de micras hasta poros rectos del orden de nanómetros con porosidades del 0,7 % al 85 %. Todas ellas han sido caracterizadas morfológicamente, físicamente y en términos de conductividad y permeabilidad. - La membranas híbridas densas fueron preparadas con diferentes cantidades de carga inorgánica siendo la óptima en la mayoría de los casos de un 3 % wt. La membrana óptima con filler funcionalizado fue para los grupos fenil-sulfónicos por los nuevos caminos de conducción debido a la deslocalización electrónica del anillo y a las nuevas interacciones con la estructura del PBI, y con el ácido fosfórico. La membrana con LI3/NaY ofrece caminos de conducción adicionales que implican interacciones entre el ácido fosfórico y el líquido iónico lixiviado y expuesto en la superficie externa de los cristales embebidos en el polímero, agilizando el transporte protónico como se ha demostrado en la operación en pila. Ambas membranas híbridas presentan buenas propiedades para su uso en HTPEMs. - Las membranas porosas y porosas híbridas fueron sometidas a un proceso de dopado y/o inmovilización de líquido iónico en sus poros para estudiar el efecto promotor sobre la conductividad protónica. - La posibilidad de trabajar con SU8, para la preparación de membranas de PBI con poros rectos mediante ¿microtransfer moulding¿, abrió este trabajo a nuevas aplicaciones donde los procedimientos de modificación superficial ya desarrollados era perfectamente extrapolables para la preparación de chips de microfluídica, combinados con las estrategias de preparación de recubrimientos zeolíticos, y de anclaje de proteínas para crecimiento celular. - Gracias a estos estudios se han desarrollado membranas basada en PBI novedosas, como la MEA integrada, y totalmente desconocidas hasta la fecha, como la de microrreactor polimérico para reacciones sólido-gas catalíticas.