Campillo Pérez, David
Martín Tello, Antonio Jesús (dir.)
Universidad de Zaragoza,
2022
Resumen: Resumen
La reactividad de los complejos neutros de platino y paladio (II) con un ligando ciclometalado CNC, [Pt(CNC)(PPh3)], [Pd(CNC)(PPh3)] o [Pt(CNC)(dmso)], ha sido estudiada frente a varias especies electrófilas. Cuando el electrófilo utilizado es un metal ácido, M¿ (M¿ = Ag(I), Au(I)), se obtienen clusters bimetálicos con enlaces dador-aceptor M-M¿ de diferente nuclearidad. En estos complejos, el centro metálico ácido M¿ también establece una interacción con un Cipso del ligando CNC, detectada tanto en estado sólido como en disolución. Estudios estructurales y computacionales llevados a cabo en estas especies polimetálicas permiten pensar que pueden ser consideradas como intermedios congelados de un proceso de transmetalación, en el que el proceso no puede completarse debido a la naturaleza pincer del ligando CNC. Cuando se hacen reaccionar los complejos de platino y paladio (II) con un ácido prótico, se produce la ruptura de un enlace M-Cipso y la formación de un enlace C-H. Dependiendo del anión del ácido y del ligando presente en disolución se obtienen complejos M(II) catiónicos o neutros. Si la reacción con el sustrato de partida adecuado se lleva a cabo frente a ligandos orgánicos con hidrógenos ácidos y átomos dadores, se observa el mismo resultado y la coordinación del ligando de forma bidentada o puente. Por último, si se hace reaccionar a la especie de Pt(II) [Pt(CNC)(PPh3)] con MeI mediante un proceso de adición oxidante seguida de una eliminación reductora, se puede conseguir la metilación de un Cipso del ligando CNC. Este proceso se puede repetir para producir, como resultado global, dos metilaciones de los Cipso del ligando CNC. Todos los complejos recogidos en esta tesis han sido completamente caracterizados y estudiados por diversas técnicas como IR, RMN, espectrometría de masas, difracción de rayos X y estudios computacionales DFT.
Resumen (otro idioma): Abstract Reactivity of neutral platinum and palladium (II) complexes with a CNC cyclometallated ligand, [Pt(CNC)(PPh3)], [Pd(CNC)(PPh3)] or [Pt(CNC)(dmso)], has been studied toward several electrophilic species. When the electrophile used is an acidic metallic species, M¿ (M¿ = Ag(I), Au(I)), bimetallic clusters with M-M¿ donor-acceptor bonds of different nuclearities are obtained. In these complexes, the acidic center M¿ also establishes an interaction with a Cipso of the CNC ligand, which is detected not only in the solid state but also in solution. Structural and computational studies carried out on these polymetallic species allow to think that they can be regarded as arrested intermediates of a transmetallation process, in which the process cannot proceed completely due to the pincer nature of the CNC ligand. When the platinum and palladium (II) compounds are reacted with a protic acid the breakage of a M-Cipso bond and formation of a C-H bond is produced. Depending on the anion of the acid and the ligand present in solution either cationic or neutral M(II) species are obtained. If the reaction of the proper starting substrate is carried out with organic ligands with acidic hydrogens and donor atoms, the same result is observed with the coordination of the ligand in a bidentate or bridge way. Finally, if the Pt(II) species [Pt(CNC)(PPh3)] is reacted toward MeI via oxidative addition and followed by a reductive elimination, methylation of the Cipso of the CNC ligand can be achieved. This process can be repeated twice rendering as a global result two methylations of the Cipso of the CNC ligand. All the complexes of this thesis have been fully characterized and studied by several techniques as IR, NMR, MS, X-Ray diffraction and DFT computational studies.
La reactividad de los complejos neutros de platino y paladio (II) con un ligando ciclometalado CNC, [Pt(CNC)(PPh3)], [Pd(CNC)(PPh3)] o [Pt(CNC)(dmso)], ha sido estudiada frente a varias especies electrófilas. Cuando el electrófilo utilizado es un metal ácido, M¿ (M¿ = Ag(I), Au(I)), se obtienen clusters bimetálicos con enlaces dador-aceptor M-M¿ de diferente nuclearidad. En estos complejos, el centro metálico ácido M¿ también establece una interacción con un Cipso del ligando CNC, detectada tanto en estado sólido como en disolución. Estudios estructurales y computacionales llevados a cabo en estas especies polimetálicas permiten pensar que pueden ser consideradas como intermedios congelados de un proceso de transmetalación, en el que el proceso no puede completarse debido a la naturaleza pincer del ligando CNC. Cuando se hacen reaccionar los complejos de platino y paladio (II) con un ácido prótico, se produce la ruptura de un enlace M-Cipso y la formación de un enlace C-H. Dependiendo del anión del ácido y del ligando presente en disolución se obtienen complejos M(II) catiónicos o neutros. Si la reacción con el sustrato de partida adecuado se lleva a cabo frente a ligandos orgánicos con hidrógenos ácidos y átomos dadores, se observa el mismo resultado y la coordinación del ligando de forma bidentada o puente. Por último, si se hace reaccionar a la especie de Pt(II) [Pt(CNC)(PPh3)] con MeI mediante un proceso de adición oxidante seguida de una eliminación reductora, se puede conseguir la metilación de un Cipso del ligando CNC. Este proceso se puede repetir para producir, como resultado global, dos metilaciones de los Cipso del ligando CNC. Todos los complejos recogidos en esta tesis han sido completamente caracterizados y estudiados por diversas técnicas como IR, RMN, espectrometría de masas, difracción de rayos X y estudios computacionales DFT.
Resumen (otro idioma): Abstract Reactivity of neutral platinum and palladium (II) complexes with a CNC cyclometallated ligand, [Pt(CNC)(PPh3)], [Pd(CNC)(PPh3)] or [Pt(CNC)(dmso)], has been studied toward several electrophilic species. When the electrophile used is an acidic metallic species, M¿ (M¿ = Ag(I), Au(I)), bimetallic clusters with M-M¿ donor-acceptor bonds of different nuclearities are obtained. In these complexes, the acidic center M¿ also establishes an interaction with a Cipso of the CNC ligand, which is detected not only in the solid state but also in solution. Structural and computational studies carried out on these polymetallic species allow to think that they can be regarded as arrested intermediates of a transmetallation process, in which the process cannot proceed completely due to the pincer nature of the CNC ligand. When the platinum and palladium (II) compounds are reacted with a protic acid the breakage of a M-Cipso bond and formation of a C-H bond is produced. Depending on the anion of the acid and the ligand present in solution either cationic or neutral M(II) species are obtained. If the reaction of the proper starting substrate is carried out with organic ligands with acidic hydrogens and donor atoms, the same result is observed with the coordination of the ligand in a bidentate or bridge way. Finally, if the Pt(II) species [Pt(CNC)(PPh3)] is reacted toward MeI via oxidative addition and followed by a reductive elimination, methylation of the Cipso of the CNC ligand can be achieved. This process can be repeated twice rendering as a global result two methylations of the Cipso of the CNC ligand. All the complexes of this thesis have been fully characterized and studied by several techniques as IR, NMR, MS, X-Ray diffraction and DFT computational studies.
Pal. clave: compuestos coordinados ; compuestos organometálicos ; estructura de los compuestos inorgánicos ; elementos de transición
Titulación: Programa de Doctorado en Química Inorgánica
Plan(es): Plan 493
Área de conocimiento: Ciencias
Nota: Presentado: 13 05 2022
Nota: Tesis-Univ. Zaragoza, , 2022
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Registro creado el 2024-10-09, última modificación el 2024-10-09
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